一种高双环戊二烯含量的改性水性聚酯树脂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种高双环戊二烯含量的改性水性聚酯树脂及其制备方法和应用。采用了经水解半酯化、加成、封端等多种途径接入双环戊二烯结构，因而树脂不挥发份中的双环戊二烯含量≥40wt％，与已有报道中的双环戊二烯改性树脂相比处于较高水平；使用了三元醇、四元醇，使树脂具有枝化结构和更高的分子量；引入了类吉米奇表面活性剂的结构，赋予树脂具有良好的水稀释性、润湿性。高的双环戊二烯含量和不饱和度、较高的分子量和良好的水稀释性、润湿性，使树脂可以用于配制自由基引发固化或非自由基引发固化的水性涂料，并赋予水性涂料更佳的水释放性、固化性、防腐性和复杂表面涂装适应性。

A modified waterborne polyester resin with high dicyclopentadiene content and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种高双环戊二烯含量的改性水性聚酯树脂及其制备方法和应用
本专利技术属于树脂、涂料领域，具体涉及一种自由基引发固化或非自由基引发固化的水性涂料用的高双环戊二烯含量的改性水性聚酯树脂及其制备方法。该树脂可以提高水性涂料在施涂时水的释放性、固化性、防腐性和复杂表面涂装适应性，可以作为主要成膜物质用于配制可自由基引发固化或非自由基引发固化的、气干或烘烤或光引发固化的、单组份或双组份或三组份的水性涂料。
技术介绍
因应社会发展和对环保的要求，涂料产业得到了良好的发展，而涂料水性化已成为了当今涂料发展的主要方向之一，并已取得良好的进展。但因水性化的需要，一方面作为涂料核心材料之一的有机树脂必需引入一定量的亲水基团或乳化剂，这给涂膜的性能留下了缺陷(如防腐性受损等)。另一方面，因为水性涂料的漆液中含水量高，与常用有机溶剂相比，水具有蒸发热高、表面张力高和可加速金属被腐蚀的特点，造成了水性涂料的应用受到了很大的限制，如对施工环境气候要求、对底材材质及其预处理的要求等都远比溶剂型涂料高，对复杂表面(如带锐边/角的表面、带锈带油污的表面等)施涂的适应性差等。双环戊二烯(DCPD)是活性最高的降冰片烯，具有不饱和环状结构，若用于水性涂料用水性树脂的合成，可以提高树脂的玻璃化温度，可以提高水性涂料的水释放性、干性和对复杂表面的覆盖性、涂膜的交联密度和防护性等物化性能。双环戊二烯用于不饱和聚酯树脂(UPR)改性，已得到了广泛的研究和报道。当前，双环戊二烯改性UPR主要通过水解法、加成法、封端法等将双环戊二烯(或分解后得到的环戊二烯)结构接到由二元醇、二元酸缩聚而成的线型不饱和聚酯上。水解法生成的双环戊二烯/顺丁烯二酸酐单酯，是一个单元酸，一方面会成为二元酸/二元醇聚酯树脂的封端剂而降低了树脂的分子量；另一方面，实质上同封端法一样，双环戊二烯结构链接在分子链的两端，双环戊二烯结构单元含量少。加成法是由双环戊二烯分解成环戊二烯(CPD)后，与顺丁烯二酸酐发生Diels-Alder反应生成内次甲基四氢苯酐，再经与二元醇缩聚而引入到聚酯树脂链上。当前的报道中，在UPR上接上双环戊二烯的方法上，没有发现同时采用了以上三种方法的报道。因此，这些改性UPR的双环戊二烯含量都较低(＜35wt％)。已有报道中的双环戊二烯改性UPR，应用时均是通过自由基引发交联固化，固化物物化性能优良。但因这类树脂一般都是线型结构，分子量较小且分布宽、双环戊二烯含量较低等，若用于非自由基引发交联固化涂料，则必然存在交联固化不好、脆性大和防护性不佳等问题，因此并不适用于非自由基引发交联固化的涂料。另外，由已有报道中的双环戊二烯改性UPR配制的涂料，施涂时通常需要加入较大量的有机溶剂(活性的如苯乙烯或惰性的如二甲苯)以调整至适宜的施涂粘度。这样，在施涂过程中和固化过程中就会有大量的有机挥发物排放，对施涂人员的健康和环境保护造成伤害。《用环戊二烯和顺丁烯二酸酐与半干性油合成气干型醇酸树脂漆》(刘德辉，精细石油化工[J]，1997(1)，44-46)中双环戊二烯经热分解成CPD后，与顺丁烯二酸的不饱和键发生Diels-Alder加成反应生成内次甲基四氢苯酐，再接入树脂链中，得可非自由基引发固化的、溶剂型气干型醇酸树脂。但该工作一方面用到的双环戊二烯量少(不挥发物中最高用量是14.7％)，另一方面该工作并未能为本专利技术技术背景中关于水性涂料存在的问题的解决，提供可供借鉴的有效方法。此外，双环戊二烯改性水性聚酯树脂，目前仍没有报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种高双环戊二烯含量的改性水性聚酯树脂及其制备方法和应用。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种高双环戊二烯含量的改性水性聚酯树脂，它包含了下述重量百分比的各原料：双环戊二烯14.29-20.14％、顺丁烯二酸酐6.98-11.72％、邻苯二甲酸酐0.83-2.04％、己二酸0-2.01％、偏苯三酸酐2.64-3.50％、二羟甲基丙酸1.58-2.56％、二羟甲基丁酸0-0.9％、二元醇0-0.74％、甘油0.94-1.66％、三羟甲基丙烷4.49-6.71％、季戊四醇0-1.37％、磷酸0-0.02％、对甲基苯磺酸0.03-0.05％、对甲氧基苯酚0.002-0.004％、甲基异丁基酮0-2.88％、有机助溶剂5.05-7.30％、有机胺1.86-3.15％、二甲苯0-2.02％，剩余的为水。所述二元醇，包括乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇和新戊二醇中的一种或它们的组合。所述的有机助溶剂包括丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇丁醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇乙醚醋酸酯、碳酸二甲酯、丁醇、异丁醇、异丙醇、二丙酮醇中的一种或它们的组合物。所述的有机胺包括二甲氨基乙醇、二乙基乙醇胺、三乙胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、一乙醇胺中的一种或它们的组合物。一种高双环戊二烯含量的改性水性聚酯树脂，包括以下步骤：S1：投入配方量70-85％的双环戊二烯、配方量的对甲氧基苯酚和相当于已投入双环戊二烯摩尔数0.75-0.82倍的顺丁烯二酸酐，通入氮气，搅拌升温至100-120℃并保持，开始滴加已投入顺丁烯二酸酐摩尔数1.0-1.05倍的水，滴加时间0.5-1.5h，水滴加完毕后，继续在100-120℃保温反应至酸值达到顺丁烯二酸酐半酯化≥98％的水平，降温；S2：投配方量的偏苯三酸酐、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸和相当于已投入双环戊二烯摩尔数0.15-0.2倍的顺丁烯二酸酐，升温至155-165℃、不经分水器回流保温反应1.0-1.5h；S3：降温投入余下的二元酸、二元酸酐、二元醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇，以甲基异丁基酮或二甲苯作回流溶剂，升温至165-195℃经分水器回流脱水反应，当酸值降至60-65mgKOH/g，降温；S4：加入余下的双环戊二烯和磷酸、对甲基苯磺酸，升温至125-135℃、不经分水器回流保温反应至酸值≤40mgKOH/g，再升温至155-165℃保温反应0.5-1.5h，接真空，脱除回流溶剂；S5：降温至≤100℃，搅拌先后加入配方量的有机助溶剂、有机胺和余下的水，即得。所述高双环戊二烯含量的改性水性聚酯树脂的不挥发份中双环戊二烯含量为40-46％。本专利技术还提供了一种高防腐性双组份水性聚氨酯涂料的组合物，包括本专利技术的高双环戊二烯含量的改性水性聚酯树脂(三乙胺中和)40～75％、水15～35％、颜填料0～35％、颜填料分散剂0～2％，以上材料经分散研磨后，加入水性涂料表面助剂0.2～0.5％，用三乙胺0～0.2％调pH＝6.8～7.3，得水性双组份聚氨酯羟基组分成品。施涂前按每摩尔羧基和羟基对1.15摩尔异氰酸根(-NCO)的比例，配以水性聚氨酯固化剂，加适量的水以调至施涂粘度后，得施涂工作液。在温度25±2℃、相对湿度50～80％的环境中：所得工作液放置5h对施涂和漆膜性能无影响；所制得漆膜表干≤1h、实干≤6h；漆膜养护2d光泽(60°)在10～98％本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高双环戊二烯含量的改性水性聚酯树脂，其特征在于，它包含了下述重量百分比的各原料：/n双环戊二烯14.29-20.14％、顺丁烯二酸酐6.98-11.72％、邻苯二甲酸酐0.83-2.04％、己二酸0-2.01％、偏苯三酸酐2.64-3.50％、二羟甲基丙酸1.58-2.56％、二羟甲基丁酸0-0.9％、甘油0.94-1.66％、二元醇0-0.74％、三羟甲基丙烷4.49-6.71％、季戊四醇0-1.37％、磷酸0-0.02％、对甲基苯磺酸0.03-0.05％、对甲氧基苯酚0.002-0.004％、甲基异丁基酮0-2.88％、有机助溶剂5.05-7.30％、有机胺1.86-3.15％、二甲苯0-2.02％，剩余的为水。/n

【技术特征摘要】
1.一种高双环戊二烯含量的改性水性聚酯树脂，其特征在于，它包含了下述重量百分比的各原料：
双环戊二烯14.29-20.14％、顺丁烯二酸酐6.98-11.72％、邻苯二甲酸酐0.83-2.04％、己二酸0-2.01％、偏苯三酸酐2.64-3.50％、二羟甲基丙酸1.58-2.56％、二羟甲基丁酸0-0.9％、甘油0.94-1.66％、二元醇0-0.74％、三羟甲基丙烷4.49-6.71％、季戊四醇0-1.37％、磷酸0-0.02％、对甲基苯磺酸0.03-0.05％、对甲氧基苯酚0.002-0.004％、甲基异丁基酮0-2.88％、有机助溶剂5.05-7.30％、有机胺1.86-3.15％、二甲苯0-2.02％，剩余的为水。


2.一种如权利要求1所述高双环戊二烯含量的改性水性聚酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：投入配方量70-85％的双环戊二烯、配方量的对甲氧基苯酚和相当于已投入双环戊二烯摩尔数0.75-0.82倍的顺丁烯二酸酐，通入氮气，搅拌升温至100-120℃并保持，开始滴加已投入顺丁烯二酸酐摩尔数1.0-1.05倍的水，滴加时间0.5-1.5h，水滴加完毕后，继续在100-120℃保温反应至酸值达到顺丁烯二酸酐半酯化≥98％的水平，降温；
S2：投配方量的偏苯三酸酐、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸和相当于已投入双环戊二烯摩尔数0.15-0.2倍的顺丁烯二酸酐，升温至155-165℃、不经分水器回流保温反应1.0-1.5h；
S3：降温投入余下的二元酸、二元酸酐、二元醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇，以甲基异丁基酮或二甲苯作回流溶剂，升温至165-195℃经分水器回流脱水反应，当酸值降至...

【专利技术属性】
技术研发人员：张远召，钟石祥，
申请(专利权)人：广东鲸鲨化工有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44