一种废旧锰酸锂和磷酸铁锂正极材料的综合回收方法技术

本发明专利技术公开了一种废旧锰酸锂和磷酸铁锂正极材料的综合回收方法，该回收方法旨在解决现有技术工艺作业过程能耗大，能源利用率低，而且存在一定的安全隐患，同时还会对环境造成较大的破坏，并且其工艺条件细节较难控制的技术问题；该方法通过磷酸铁锂粉料调浆、锰酸锂还原浸出、磷酸铁锂氧化浸出、固液分离、洗涤、中性除杂、碱性除杂、浓缩析钠、沉锂，使废旧锰酸锂和磷酸铁锂正极材料回收得到电池级碳酸锂；该回收方法能够同时回收处理两种废旧锂离子电池的正极材料，并且无需添加现有技术中所需的氧化剂和还原剂，而且无需高温反应，能耗小能源利用率高，同时工艺简单综合回收率高，并且工艺过程节能环保，安全性高，具有较高的经济效益。

【技术实现步骤摘要】
一种废旧锰酸锂和磷酸铁锂正极材料的综合回收方法
本专利技术属于电池回收的
，具体属于一种废旧锰酸锂和磷酸铁锂正极材料综合回收锂制备电池级碳酸锂的方法。
技术介绍
随着现代科技的高速发展，社会能源与环境生态污染问题日益突出，在国家大力推行新能源电池的开发与应用的背景下，各种废弃电池对生态环境的污染问题已成为社会关注的焦点。特别是近年来，消费者对此类产品的需求量日益增加，导致锂离子电池的产量及废旧锂离子电池的数量不断增长，锂电池日益广泛地应用势必会产生大量的废旧电池。而磷酸铁锂以及锰酸锂电池由于其生产成本低，安全性能佳，循环性能好等优点，已被广泛应用于动力电池和储能电池。锂电池在经过近千次充放电循环后，其内部工作离子将逐渐丧失活性，在废旧锂离子电池中，其镍、钴、锰、锂等有价金属的含量很可观，甚至相当一部分有价金属已经超过了其在矿石中的含量，若随意丢弃不但对环境带来威胁，而且造成金属资源的浪费，因此对废旧锂电池的回收利用具有十分重要的意义。废旧锂电池回收工艺分为前端物理拆解和后端化学回收，前端物理拆解即为利用物理方法，通过刺穿、破碎、过筛等工序，将废旧锂电池中的各种成分进行大致的物理筛分，得到壳体材料和正极粉等初步产物；而后端化学回收则是利用化学方法，通过一定的工艺对正极材料中的相关成分进行化学反应回收，而且后端化学回收主要是采用火法法和湿法法两种回收模式。在工业作业中，针对废旧锂电池的后端化学回收，因为湿法回收法较为经济、安全、环保，因此其应用较为广泛。所以，在目前来说，对于废旧锂电池的后端化学回收其主要是以湿法为主，并且以火法为辅的回收模式。以三元材料的锂电池为例，其湿法回收一般采用的工艺为：还原酸浸、净化除杂、萃取分离的工艺流程；而针对磷酸铁锂材料的湿法回收，其步骤为先经放电、拆解、分选、粉碎、高温氧化酸浸，之后再逐步回收分离金属，得到纯净浸出液。如专利申请号为CN201810076950.0的中国专利技术专利申请，其公开了一种经高温氧化、浸出提锂等工序的回收方法，其可达到一定的锂浸出效果，但该方法需要经过高温煅烧，作业过程能耗大，而且能源利用率低，同时其产品在回收过程中对氧化剂臭氧的加入及氧化剂的使用存在一定的安全隐患，其未完全反应的臭氧如果不及时处理将会对环境造成较大的破坏，而且其工艺条件细节较难控制。又如专利申请号为CN201910801848.7的中国专利技术专利申请，该方法能直接利用磷酸铁锂电池废料提取锂，但该方法依然需要添加硝酸钠、次氯酸钠等氧化剂，且此类氧化剂的使用同样具有安全隐患，且该方法在提取过程中必须在高温条件，因此能源消耗也比较大，能源利用率低。在现今锂离子电池产量和废旧锂离子电池数量不断增长的情况，亟需对其回收工艺加以突破开发，以在保证环境安全的前提下，提升资源的有效回收利用。
技术实现思路
(1)要解决的技术问题针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种废旧锰酸锂和磷酸铁锂正极材料的综合回收方法，该回收方法旨在解决现有技术工艺作业过程能耗大，能源利用率低，而且存在一定的安全隐患，同时还会对环境造成较大的破坏，并且其工艺条件细节较难控制的技术问题；该回收方法能够同时回收处理两种废旧锂离子电池的正极材料，并且无需添加现有技术中所需的氧化剂和还原剂，而且无需高温反应，能耗小能源利用率高，同时工艺简单综合回收率高，并且工艺过程节能环保，安全性高，具有较高的经济效益。(2)技术方案为了解决上述技术问题，本专利技术提供了这样一种废旧锰酸锂和磷酸铁锂正极材料的综合回收方法，该回收方法的具体步骤为：步骤一、磷酸铁锂粉料调浆；将废旧锂电池回收的磷酸铁锂粉料置于密封的反应釜a中，并加水对其搅拌成浆；其中，反应釜a为带密封性搅拌装置的反应釜。步骤二、锰酸锂还原浸出；将废旧锂电池回收的锰酸锂材料置于反应釜b中，对其加水并搅拌成浆，之后向其加入盐酸并搅拌，反应产生氯气；该步骤过程中进行的反应方程式为：2LiMn2O4+16HCl＝2LiCl+3Cl2+4MnCl2+8H2O；步骤三、磷酸铁锂氧化浸出；向反应釜a中加入浓盐酸至反应体系pH为强酸性，并将步骤二中产生的氯气通入反应釜a中，进行氧化浸出，在反应过程中持续补加浓盐酸，使反应体系的pH维持为强酸性；其中，在该反应体系中，强酸性对本领域技术人员来说是较为清楚的，即pH值小于等于5即可；此外，在该反应中，当检测反应体系溶液中无二价铁后，即氧化浸出反应完成，就可停止充入氯气，并将多余的氯气通过二级吸收塔进行二级碱液吸收。该步骤过程中进行的反应方程式为：2LiFePO4+Cl2＝2LiCl+2FePO4步骤四、固液分离；将反应釜a中的浸出浆料进行固液分离，得到氯化锂浸出液和磷酸铁锂浸出渣；将反应釜b中的浸出浆料进行固液分离，得到锰酸锂浸出液和锰酸锂浸出渣；其中，反应釜a中的浆料通过压滤固液分离后，得到氯化锂浸出液和磷酸铁锂浸出渣，其磷酸铁锂浸出渣的主要成分为磷酸铁；反应釜b中的浆料通过压滤固液分离后，得到锰酸锂浸出液和锰酸锂浸出渣，其锰酸锂浸出渣主要成分为碳渣。步骤五、洗涤；对磷酸铁锂浸出渣进行洗涤，得到磷酸铁渣及磷酸铁锂洗涤液；对锰酸锂浸出渣进行洗涤，得到碳渣及锰酸锂洗涤液；其中，该步骤中得到的磷酸铁锂洗涤液可返回至反应釜a中，循环利用进行磷酸铁锂氧化浸出；该步骤中得到的锰酸锂洗涤液可返回至反应釜b中，循环利用进行锰酸锂还原浸出。步骤六、中性除杂；将步骤四中固液分离得到的氯化锂浸出液和锰酸锂浸出液进行混合，并向其中缓缓加入无机碱溶液至混合溶液的pH值为6.5-7.5；其中，向混合溶液中加入无机碱溶液至pH值为6.5-7.5，从而除去混合溶液中的铝、铁、铜等金属杂质离子。该步骤过程中进行的反应方程式为：Fe3++3OH-＝Fe(OH)3↓Al3++3OH-＝Al(OH)3↓步骤七、碱性除杂；向步骤六得到的溶液中缓缓加入无机碱溶液，将混合溶液的pH调至强碱性；其中，在该反应体系中，强碱性对本领域技术人员来说是较为清楚的，即pH值大于等于12即可；此外，在该步骤中，通过将混合溶液的pH调至强碱性，从而除去溶液中锰等杂质离子。该步骤过程中进行的反应方程式为：Mg2++2OH-＝Mg(OH)2↓Mn2++2OH-＝Mn(OH)2↓步骤八、浓缩析钠；将步骤七得到的混合溶液进行蒸发浓缩，之后再对其进行过滤去渣，得到高浓度含锂溶夜；其中，通过蒸发浓缩，可将混合溶液中的氯化钠析出，并通过过滤去渣将其出去，得到高浓度的含锂溶夜。步骤九、沉锂；向可溶性碳酸盐和乙二胺四乙酸的混合溶液中缓缓加入步骤八中得到的高浓度含锂溶夜，并持续搅拌使其反应完全，之后再将其离心分离，得到分离渣，并对分离渣进行洗涤和干燥，即回收得到电池级碳酸锂。其中，乙二胺四乙酸即的通俗称呼为EDTA。该步骤过程中进行的反应方程式为：2Li++CO32-＝Li2CO3↓<本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种废旧锰酸锂和磷酸铁锂正极材料的综合回收方法，其特征在于，该回收方法的具体步骤为：/n步骤一、磷酸铁锂粉料调浆；将废旧锂电池回收的磷酸铁锂粉料置于密封的反应釜a中，并加水对其搅拌成浆；/n步骤二、锰酸锂还原浸出；将废旧锂电池回收的锰酸锂材料置于反应釜b中，对其加水并搅拌成浆，之后向其加入盐酸并搅拌，反应产生氯气；/n步骤三、磷酸铁锂氧化浸出；向反应釜a中加入浓盐酸至反应体系pH为强酸性，并将步骤二中产生的氯气通入反应釜a中，进行氧化浸出，在反应过程中持续补加浓盐酸，使反应体系的pH维持为强酸性；/n步骤四、固液分离；将反应釜a中的浸出浆料进行固液分离，得到氯化锂浸出液和磷酸铁锂浸出渣；将反应釜b中的浸出浆料进行固液分离，得到锰酸锂浸出液和锰酸锂浸出渣；/n步骤五、洗涤；对磷酸铁锂浸出渣进行洗涤，得到磷酸铁渣及磷酸铁锂洗涤液；对锰酸锂浸出渣进行洗涤，得到碳渣及锰酸锂洗涤液；/n步骤六、中性除杂；将步骤四中固液分离得到的氯化锂浸出液和锰酸锂浸出液进行混合，并向其中缓缓加入无机碱溶液至混合溶液的pH值为6.5-7.5；/n步骤七、碱性除杂；向步骤六得到的溶液中缓缓加入无机碱溶液，将混合溶液的pH调至强碱性；/n步骤八、浓缩析钠；将步骤七得到的混合溶液进行蒸发浓缩，之后再对其进行过滤去渣，得到高浓度含锂溶夜；/n步骤九、沉锂；向可溶性碳酸盐和乙二胺四乙酸的混合溶液中缓缓加入步骤八中得到的高浓度含锂溶夜，并持续搅拌使其反应完全，之后再将其离心分离，得到分离渣，并对分离渣进行洗涤和干燥，即回收得到电池级碳酸锂。/n...

【技术特征摘要】
1.一种废旧锰酸锂和磷酸铁锂正极材料的综合回收方法，其特征在于，该回收方法的具体步骤为：
步骤一、磷酸铁锂粉料调浆；将废旧锂电池回收的磷酸铁锂粉料置于密封的反应釜a中，并加水对其搅拌成浆；
步骤二、锰酸锂还原浸出；将废旧锂电池回收的锰酸锂材料置于反应釜b中，对其加水并搅拌成浆，之后向其加入盐酸并搅拌，反应产生氯气；
步骤三、磷酸铁锂氧化浸出；向反应釜a中加入浓盐酸至反应体系pH为强酸性，并将步骤二中产生的氯气通入反应釜a中，进行氧化浸出，在反应过程中持续补加浓盐酸，使反应体系的pH维持为强酸性；
步骤四、固液分离；将反应釜a中的浸出浆料进行固液分离，得到氯化锂浸出液和磷酸铁锂浸出渣；将反应釜b中的浸出浆料进行固液分离，得到锰酸锂浸出液和锰酸锂浸出渣；
步骤五、洗涤；对磷酸铁锂浸出渣进行洗涤，得到磷酸铁渣及磷酸铁锂洗涤液；对锰酸锂浸出渣进行洗涤，得到碳渣及锰酸锂洗涤液；
步骤六、中性除杂；将步骤四中固液分离得到的氯化锂浸出液和锰酸锂浸出液进行混合，并向其中缓缓加入无机碱溶液至混合溶液的pH值为6.5-7.5；
步骤七、碱性除杂；向步骤六得到的溶液中缓缓加入无机碱溶液，将混合溶液的pH调至强碱性；
步骤八、浓缩析钠；将步骤七得到的混合溶液进行蒸发浓缩，之后再对其进行过滤去渣，得到高浓度含锂溶夜；
步骤九、沉锂；向可溶性碳酸盐和乙二胺四乙酸的混合溶液中缓缓加入步骤八中得到的高浓度含锂溶夜，并持续搅拌使其反应完全，之后再将其离心分离，得到分离渣，并对分离渣进行洗涤和干燥，即回收得到电池级碳酸锂。


2.根据权利要求1所述的一种废旧锰酸锂和磷酸铁锂正极材料的综合回收方法，其特征在于，在步骤一中，控制所述废旧锂电池回收的磷酸铁锂粉料与水的液固比为3:1-8:1，并使其搅拌时间为0.5-3.0h。


3.根据权利要求1所述的一种废旧锰酸锂和磷酸铁锂正极材料的综合回收方法，其特征在于，在步骤二中，控制所述废旧锂电池回收的锰酸锂材料与水的液固比为1:1-3:1，并使加入盐酸的质量百分浓度为10-31％，且控制盐酸与锰酸锂的总摩尔比为3:1-10:1，并使其搅拌反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘超，傅小龙，傅子凯，刘美美，傅翔，傅志杰，邓飞，
申请(专利权)人：赣州龙凯科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江西;36