一种乙苯氢过氧化物的制备方法技术

本申请属于化工领域，具体公开了一种乙苯氢过氧化物的制备方法，该方法采用一个或多个串联的立式氧化反应器将乙苯氧化为乙苯氢过氧化物，立式氧化反应器利用上下贯通的导流筒，通过在导流筒外侧鼓入含氧反应气体，使导流筒内外侧产生密度差，并在密度差的推动下，使反应器内液体物料在导流筒内侧向下流动，在导流筒外侧向上流动，形成环流；同时为了进一步增强环流的强度，将导流筒的顶部和/或底部设置为扩径的结构，使反应器内的温度更加均一，有效避免反应器内局部热点导致乙苯氢过氧化物分解速度过快，提高乙苯氢过氧化物的选择性，更好得控制其浓度，保证了生产的安全。

【技术实现步骤摘要】
一种乙苯氢过氧化物的制备方法
本专利技术属于化工领域，更具体地，涉及一种乙苯氢过氧化物的制备方法。
技术介绍
环氧丙烷(PO)是丙烯下游重要的衍生物，其主要的用途为生产聚醚多元醇，进而生产聚氨酯。环氧丙烷的生产工艺主要包括氯醇法、PO/TBA(叔丁醇)法、PO/SM(苯乙烯)法、CHP(异丙苯过氧化氢)法、HPPO法，其中氯醇法因产生大量的废水废渣，环境污染严重，新建项目已不再使用。而其他的方法中，PO/SM法联产的SM具有较高的市场价值，因此被广泛采用。目前，PO/SM技术被包括莱昂纳德化学公司(Lyondell)、壳牌集团(Shell)和西班牙雷普索尔(Repsol)在内的三家企业垄断，各家企业生产工艺相似，差别主要在于PO生产所使用的催化剂不同，其主要生产流程如下：1、液相乙苯与气相空气氧化生成乙苯氢过氧化物(EBHP)；2、EBHP与丙烯反应得到PO和α-甲基苄醇(MBA)；3、MBA脱水生成SM。以上三个步骤中，第一步反应的选择性和反应速率决定了整个装置后续的副产物分离成本以及生产能力，是整个流程的关键步骤之一。工业上乙苯和氧气反应是在无催化剂的条件下，液相乙苯依次通过若干个卧式反应器，而含氧空气则分别从各个反应器底部注入，与液相乙苯接触，在一定的温度压力条件下反应得到EBHP。根据乙苯氧化反应动力学的研究表明，EBHP的生成反应为零级反应，EBHP的分解反应为一级反应，也就是说EBHP浓度越高，分解生成副产物的速度越快，而对主反应的速度无影响。因此，要求严格控制一定的转化率，保证停留时间的同时尽量减少物料的返混。因此，采用多个卧式反应器，并且在反应器中设置挡板成为业内普遍采用的手段，专利US4066706、US4262143公开了一种内设径向挡板的卧式反应器，而专利CN200580028895中则采用了轴向挡板。此外，反应温度对EBHP的转化率和选择性也会产生较大影响。温度过低，反应速率太慢，会对设备生产能力产生影响，温度过高，则EBHP的分解过快，反应选择性变差。为了解决这个矛盾，专利CN107930555A、CN106554298A采用了先高温后低温的反应流程。同时，因为乙苯氧化及EBHP分解属于放热反应，且EBHP分解放热速率与温度呈指数关系，这样反应器内容易形成局部热点，导致EBHP的急速分解，破坏反应器的稳定操作，而为了保持反应器内液相温度均匀，就要求液相有足够的扰动。为了加强液相扰动，CN107930555A公布了一种带搅拌器和导流筒的卧式反应器，CN106554298A则将多级鼓泡塔反应器用于乙苯氧化制EBHP。为了加快乙苯氧化速度并稳定EBHP，也有采用加入催化剂的方案(Beilsteinjournaloforganicchemistry,2013,9:1296-1310；GreenChemistry,2014,16,2344-2374；AppliedCatalysisA:General,2005,294:290-297；JournalofMolecularCatalysisA:Chemical.2012,355:155-160)，但仅限于实验室的研究，并且对反应过程的改善效果有限。壳牌公司的专利CN200780042092，通过向原料中添加苯乙烯和/或苯乙烯衍生物来促进氧化，因苯乙烯也是反应的联产产品之一，因此得以应用。综上，目前乙苯氧化法存在卧式反应器占地面积大，反应器温度分布不均一，反应器内设置大量复杂内构件的问题。
技术实现思路
为了克服上述问题，本专利技术的目的是提供一种新型的乙苯氢过氧化物制备方法，实现简化反应过程，更加精准的控制反应温度，同时提高乙苯氢过氧化物的选择性和反应效率。本专利技术提供一种乙苯氢过氧化物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：含氧气体通过含氧气体入口进入立式氧化反应器，液体乙苯通过反应器底部的物料入口进入第一级立式氧化反应器，与含氧气体分布器出来的含氧气体接触发生反应；在导流筒内外侧液相密度差的驱动下，所述液体乙苯在导流筒内侧向下流动，在导流筒外侧向上流动；反应器内气相从反应器顶部的排气口排出，进入冷凝装置，冷凝装置中未被冷凝的气相一部分送至界外，一部分通过循环气体入口返回反应器内，被冷凝的液相任选通过第一级立式氧化反应器底部的物料入口返回反应器内；反应器内液相通过液相产物出口采出或送至下一级立式氧化反应器的物料入口。本专利技术中，优选地，所述制备方法在如下一个或多个串联的立式氧化反应器内进行：所述立式氧化反应器包括上封头、筒体以及下封头；所述上封头上设置有排气口，所述下封头上设置有物料入口以及急冷乙苯入口，所述筒体上设置有含氧气体入口、循环气体入口和液相产物出口，所述筒体内部设置有气体分布器以及导流筒；第一级立式氧化反应器的物料入口与进料总管线相连，液相产物出口与液相产物采出管线或下一级立式氧化反应器的物料入口相连；所述导流筒上下贯通，所述气体分布器位于所述导流筒与筒体之间，包括从下至上依次设置的含氧气体分布器和循环气体分布器，所述含氧气体入口与所述含氧气体分布器相连，所述循环气体入口与所述循环气体分布器相连；所述排气口与冷凝装置相连，所述冷凝装置气相出口分为两支，一支与界外相连，另一支与所述循环气体入口相连，所述冷凝装置液相出口与第一级立式氧化反应器的物料入口相连。本专利技术中，液相乙苯从第一级立式氧化反应器的物料入口进入，与通过含氧气体分布器进入反应器内的含氧气体接触，部分氧化成乙苯氢过氧化物。根据本专利技术，优选地，所述含氧气体的含氧量为10-21vol％，所述含氧气体与液体乙苯的反应温度为140-150℃，压力为0.22-0.27MPaG。其中，含氧气体可采用空气或空气与氮气等惰性气体的混合气，优选价廉易得的空气；当反应器为多个串联时，各个反应器内的温度可以相同也可以不同。根据本专利技术，优选地，所述液体乙苯的进料速度为200-2000t/h，所述含氧气体的进料速度为1.8-18t/h，进一步优选地，所述液体乙苯的进料速度为800-1600t/h，所述含氧气体的进料速度为7-14t/h。本专利技术中，在反应初期，反应器中的乙苯氢过氧化物的浓度较低，无法满足后续工艺的生产要求，可将液相产物的乙苯氢过氧化物提浓后循环回反应器内继续参与反应，待达到反应温度和浓度后，可以停止循环进料。将顶部排出口排出的混合气体送至冷凝装置，未被冷凝的气体一部分通过循环气体分布器返回反应器，其余的经处理后排出系统，被冷凝下来的液相由于包含乙苯，可以返还反应器进料入口继续循环使用。由于循环量越大，排出的混合气体中带出的热乙苯越多，反应温度越低，可以用来调节反应器内的温度。当反应器为多个串联时，循环气体可以根据各个反应器内的实际工况独立的对各反应体系的温度进行调整，各个反应器内的温度可以相同也可以不同。本专利技术中，当反应温度过高，加大循环气体量也无法有效降温时，需停止含氧气体的进料，通入急冷乙苯对反应器中的物料进行冷却，优选地，所述立式氧化反应器内温度超过160-165℃时，通入急冷乙本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种乙苯氢过氧化物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：/n含氧气体通过含氧气体入口进入立式氧化反应器，液体乙苯通过反应器底部的物料入口进入第一级立式氧化反应器，与含氧气体分布器出来的含氧气体接触发生反应；在导流筒内外侧液相密度差的驱动下，所述液体乙苯在导流筒内侧向下流动，在导流筒外侧向上流动；/n反应器内气相从反应器顶部的排气口排出，进入冷凝装置，冷凝装置中未被冷凝的气相一部分送至界外，一部分通过循环气体入口返回反应器内，被冷凝的液相任选通过第一级立式氧化反应器底部的物料入口返回反应器内；反应器内液相通过液相产物出口采出或送至下一级立式氧化反应器的物料入口。/n

【技术特征摘要】
1.一种乙苯氢过氧化物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
含氧气体通过含氧气体入口进入立式氧化反应器，液体乙苯通过反应器底部的物料入口进入第一级立式氧化反应器，与含氧气体分布器出来的含氧气体接触发生反应；在导流筒内外侧液相密度差的驱动下，所述液体乙苯在导流筒内侧向下流动，在导流筒外侧向上流动；
反应器内气相从反应器顶部的排气口排出，进入冷凝装置，冷凝装置中未被冷凝的气相一部分送至界外，一部分通过循环气体入口返回反应器内，被冷凝的液相任选通过第一级立式氧化反应器底部的物料入口返回反应器内；反应器内液相通过液相产物出口采出或送至下一级立式氧化反应器的物料入口。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法在如下一个或多个串联的立式氧化反应器内进行：
所述立式氧化反应器包括上封头、筒体以及下封头；所述上封头上设置有排气口，所述下封头上设置有物料入口以及急冷乙苯入口，所述筒体上设置有含氧气体入口、循环气体入口和液相产物出口，所述筒体内部设置有气体分布器以及导流筒；
第一级立式氧化反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨照，徐垚，张建华，刘为钢，郭晓园，
申请(专利权)人：中国石化工程建设有限公司，中石化炼化工程集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11