一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用，催化剂是以二氧化硅为基质，掺杂改性剂制得的一种无定形复合氧化物，适用于悬浮床加氢裂化工艺，改性剂为元素周期表ⅢB金属或ⅣB金属的氧化物。本发明专利技术通过优先制备硅溶胶，再将改性剂沉积在硅溶胶的表面，而后通过水热法在适宜的温度下进行晶化，在设定条件下进行焙烧制得的无定形复合氧化物，可将改性剂氧化物锚定在二氧化硅基质上，借助M‑O‑Si键牢固结合，可以抑制氧化硅基质在晶化或焙烧过程中团聚长大，复合氧化物材料维持纳米颗粒和高的比表面积，有利于上述催化材料在悬浮床中高度分散，为有机大分子提供反应场所。

【技术实现步骤摘要】
一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及石油催化裂化
，具体涉及一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
近年来，随着世界原油资源日益重质劣质化、轻质油品需求量上升和重质燃料油需求量下降，重质劣质油的深度加工技术成为炼油行业亟待研究解决的重点和难点问题，高效利用重质劣质油已经成为了国家石油资源发展战略的重要方向。悬浮床加氢工艺是一种以劣质重油为原料，以生产轻质燃料油为加工目的的重油加氢工艺，是实现劣质重油轻质化的理想方法之一。该工艺适合于高金属、高残炭、高沥青质的劣质重油轻质化，具有单程转化率高、柴油馏分收率高、十六烷值较高等特点。悬浮床加氢裂化反应以热裂化为主，同时伴有加氢反应，其反应主要按自由基热裂化机理进行。在H2存在下，催化剂可以吸附并活化氢气为氢自由基；自由基能够捕获并封闭生焦前驱物自由基，抑制聚合生焦反应。催化剂的存在主要是抑制大分子化合物的缩合生焦反应，减少反应器壁的结焦，延长设备的开工周期。为了获得较高的轻组分收率，现有的悬浮床工艺常常提高反应温度及压力以加速热裂化反应的进行。这样操作在获得较多轻组分的同时，也会加速生焦前驱物发生聚合生焦反应，生成的焦炭会吸附在加氢催化剂表面及孔道导致失活，吸附在反应器壁的焦炭甚至可能堵塞设备管道导致整个工艺停车。这种高温高压条件下的热裂化反应程度是剧烈的，反应路径是不可控的。因此，在较低反应温度和压力下的催化裂化或许是一种更好的选择。与按自由基反应机理进行的热裂化不同，催化裂化是按碳正离子机理进行的，催化剂促进了裂化、异构化和芳构化反应，裂化产物比热裂化具有更高的经济价值。但现有悬浮床加氢工艺催化剂的研究主要侧重于提升催化剂的加氢能力，对催化剂的催化裂化能力研究较少。例如，中国专利文献CN101543783公开了一种悬浮床加氢裂化催化剂，采用催化裂化废催化剂为载体，负载过渡金属为活性组分，按金属氧化物计，过渡金属负载量为0.5～10wt％；过渡金属选自ⅥB和Ⅷ族金属中的一种或几种，催化裂化废催化剂包括15～55wt％的Y型分子筛和15～45wt％的氧化铝；其比表面积为50～300m2/g，相对结晶度为5～15％，该专利技术通过引入废裂化催化剂提高了催化剂的催化裂化能力。但上述催化剂仍然存在显著不足，这是因为传统裂化催化剂催化裂化活性位点基本都位于分子筛的孔道内，反应分子进入孔道才可以与活性位点接触并发生反应。但劣质重油的分子均为大分子，因而受分子筛直径的限制，劣质油分子无法进入孔道与活性位点接触，进而发生催化裂化反应。因此传统裂化催化剂不适用于劣质油悬浮床催化裂化。鉴于此，迫切需要开发出一种适用于劣质油悬浮床催化裂化催化剂，实现在低温下完成劣质油中的大分子催化裂解，改变现有悬浮床处理劣质油品仅靠高温热裂解和高压氢的工况条件。
技术实现思路
本专利技术旨在解决现有劣质油悬浮床加氢工艺仅靠高温热裂解和高压氢的工况条件，存在轻馏分收率低的问题，从而提供一种适用于劣质油悬浮床的催化裂化催化剂及其制备方法和应用，在劣质油悬浮床反应体系中引入催化裂化催化剂，不仅可以提高轻质油收率，而且会降低反应温度和反应压力，在节能降耗的同时，可提高系统的本征安全。本专利技术采用如下技术方案：一种催化裂化催化剂，其特征在于，所述催化剂是以二氧化硅为基质，掺杂改性剂制得的一种无定形复合氧化物，所述改性剂为元素周期表ⅢB金属或ⅣB金属的氧化物，所述催化剂中ⅢB金属离子或ⅣB金属离子与硅离子的摩尔比为1:(1～100)。所述改性剂中金属元素为钛、锆、钇、镧、铈中的一种或几种。所述催化剂中ⅢB金属离子或ⅣB金属离子与硅离子的摩尔比为1:(1～50)。所述催化剂的粒径大小为1～100nm，比表面积为100～800m2/g，酸性位密度为0.2～0.9mmol/g，B酸酸量与L酸酸量之比为0.1～0.4。所述催化剂的粒径大小为1～50nm。一种催化裂化催化剂的制备方法，包括如下步骤：S1、将醇类与水按照体积比1:(0.2～1)混合制得混合溶液，然后往混合溶液中加入硅基前驱体，其中硅基前驱体与混合溶液的体积比为1:5-50，常温下搅拌使硅基前驱体水解制备硅溶胶；S2、将改性剂前驱体以特定比例加入步骤S1制备的硅溶胶中混合均匀，再滴加碱性物质使溶胶中的pH值在2～10，之后将溶胶移入水热釜中，在60～200℃下进行水热反应4～24小时，制得中间体；S3、将步骤S2制得的中间体的温度降至常温后，对其进行离心、洗涤至中性后烘干，产物在300～1000℃下焙烧3～12小时，即得催化裂化催化剂。所述步骤S1中所述醇类为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇中的一种，所述硅基前驱体为正硅酸丁酯、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、水玻璃中的一种。所述步骤S2中所述的改性剂前驱体为元素周期表ⅢB金属或ⅣB金属的可溶性盐；滴加的所述碱性物质为氨水、NaOH、KOH中的一种。优选地，所述步骤S2中所述的改性剂前驱体为钛、锆、钇、镧、铈中的一种或几种金属的可溶性盐。所述的可溶性盐为硫酸盐、硝酸盐、氯酸盐、氧氯酸盐、有机酸盐中的一种。所述步骤S2中滴加碱液使溶胶中的pH值在2～7，水热反应的反应温度为80～150℃。所述步骤S3中烘干温度为80～120℃，产物的焙烧温度为400～800℃。一种催化裂化催化剂在劣质油悬浮床加氢裂化工艺中的应用，包括一下步骤：步骤一，取劣质油置于悬浮床裂化反应器中；步骤二，将催化裂化催化剂分散至劣质油中，以劣质油质量百分比计，催化裂化催化剂的添加量为1～20wt％；步骤三，劣质油悬浮床工艺反应温度为380～420℃，反应压力为6～15MPa。在步骤二中加入复配钼、钨、铁、钴或镍系加氢催化剂中的一种或几种,分散至劣质油中。以劣质油质量百分比计，所述催化裂化催化剂的添加量为3～15wt％，复配的加氢催化剂的添加量为0.5～5wt％。本专利技术技术方案，具有如下优点：A、本专利技术催化裂化催化剂，通过优先制备硅溶胶，再将改性剂沉积在硅溶胶的表面，而后通过水热方法在适宜的温度下进行晶化，在设定条件下进行焙烧制得的无定形复合氧化物。本专利技术提供的制备方法可将改性剂氧化物锚定在二氧化硅基质上，借助M-O-Si键牢固结合。一方面，可以抑制氧化硅基质在晶化或焙烧过程中团聚长大，复合氧化物材料维持纳米颗粒和高的比表面积；另一方面，高分散的改性氧化物在焙烧时可以有效的与氧化硅基质充分反应，生成复合氧化物材料。小的粒径和大的比表面积，有利于上述催化材料在悬浮床中高度分散，为有机大分子在催化剂表面反应提供反应场所。B、本专利技术催化裂化催化剂，其制备原料酸性都极弱，但经本专利技术特殊制备工艺和条件，制备出了富含新M-O-Si键的纳米复合氧化物材料。形成M-O-Si键的同时，硅酸根的桥氧(Si-O-Si)和端氧(Si-O)键合氢质子(H+)，在复合材料表面形成了丰富的表面羟基；改性过渡金属离子M+和硅离子的电负性不同，改性离子M+也出现了新的L酸位和本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种催化裂化催化剂，其特征在于，所述催化剂是以二氧化硅为基质，掺杂改性剂制得的一种无定形复合氧化物，所述改性剂为元素周期表ⅢB金属或ⅣB金属的氧化物，所述催化剂中ⅢB金属离子或ⅣB金属离子与硅离子的摩尔比为1:(1～100)。/n

【技术特征摘要】
1.一种催化裂化催化剂，其特征在于，所述催化剂是以二氧化硅为基质，掺杂改性剂制得的一种无定形复合氧化物，所述改性剂为元素周期表ⅢB金属或ⅣB金属的氧化物，所述催化剂中ⅢB金属离子或ⅣB金属离子与硅离子的摩尔比为1:(1～100)。


2.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述改性剂中金属元素为钛、锆、钇、镧、铈中的一种或几种。


3.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述催化剂中ⅢB金属离子或ⅣB金属离子与硅离子的摩尔比为1:(1～50)。


4.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述催化剂的粒径大小为1～100nm，比表面积为100～800m2/g，酸性位密度为0.2～0.9mmol/g，B酸酸量与L酸酸量之比为0.1～0.4。


5.根据权利要求4所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述催化剂的粒径大小为1～50nm。


6.权利要求1-5任一项所述的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将醇类与水按照体积比1:(0.2～1)混合制得混合溶液，然后往混合溶液中加入硅基前驱体，其中硅基前驱体与混合溶液的体积比为1:5-50，常温下搅拌使硅基前驱体水解制备硅溶胶；
S2、将改性剂前驱体以特定比例加入步骤S1制备的硅溶胶中混合均匀，再滴加碱性物质使溶胶中的pH值在2～10，之后将溶胶移入水热釜中，在60～200℃下进行水热反应4～24小时，制得中间体；
S3、将步骤S2制得的中间体的温度降至常温后，对其进行离心、洗涤至中性后烘干，产物在300～1000℃下焙烧3～12小时，即得催化裂化催化剂。


7.根据权利要求6所述的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中所述醇类为甲醇、乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：江莉龙，马永德，曹彦宁，
申请(专利权)人：福州大学化肥催化剂国家工程研究中心，
类型：发明
国别省市：福建;35