负载大孔铈锆基复合金属氧化物的蜂窝陶瓷催化剂及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种负载大孔铈锆基复合金属氧化物的蜂窝陶瓷催化剂及其应用。本发明专利技术的负载大孔铈锆基复合金属氧化物的蜂窝陶瓷催化剂通过以PS微球/状蜂窝陶瓷催化剂为模板，在蜂窝孔道表面直接形成具有大孔的铈锆基复合金属氧化物骨架层。本发明专利技术的催化剂具有蜂窝状的大孔结构，不仅有利于碳烟颗粒物在孔道内扩散，而且提高了催化剂活性表面积的利用率，极大降低了碳烟颗粒物的催化燃烧温度。

【技术实现步骤摘要】
负载大孔铈锆基复合金属氧化物的蜂窝陶瓷催化剂及其应用
本专利技术属于环境保护领域，具体涉及负载大孔铈锆基复合金属氧化物的蜂窝陶瓷催化剂及其应用，特别是涉及一种具有三维有序大孔铈锆基复合金属氧化物负载的新型催化蜂窝陶瓷催化剂及其应用。
技术介绍
近年来，我国环境污染问题日益严重，对人体健康造成了严重的危害。机动车的广泛普及加重了城市和全球的空气污染，而机动车尾气污染已经成为城市中最主要的大气污染源。在中国，城市污染日益严重并逐步由“烟煤型污染物”向“机动车型污染”过渡，一些城市已被列为世界上污染最严重的城市之一。根据研究显示，柴油车尾气排放中的炭烟颗粒成了治理空气污染的首要任务。柴油车排放的污染物包括一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HCs)、碳烟颗粒物(PM)和氮氧化合物(NOx)已严重威胁到人类健康。在排放污染物中，碳烟颗粒的本质是碳，其本身无毒无害，但碳烟颗粒的表面通常会吸附致癌物质(如多环芳烃、苯丙笓等)、挥发性有机污染物(如HC、醛酮类)和部分的重金属元素等。此外，小粒径的碳烟颗粒会长时间悬浮在空气中，若被吸入肺部后，会在肺部沉积，危害到人类的呼吸系统甚至危害生命。因此，减少柴油车尾气排放中的碳烟颗粒物对保护人类生命安全迫在眉睫。目前，研究人员开发的控制柴油车尾气排放中的碳烟颗粒技术主要集中在以下三种：柴油的清洁化、发动机的改进和尾气排放后处理技术。由于清洁柴油油品性质和改进发动机都不能彻底解决碳烟的排放问题，碳烟的生成只能减少但不能根除，对排放系统造成了严重的威胁。因此，碳烟催化燃烧尾气排放后处理技术是一种高效的减排手段。由于催化碳燃烧反应是气(尾气)-固(催化剂)-固(碳烟)三相的深度氧化反应过程，因此催化剂的催化活性与催化剂和碳烟颗粒之间有效接触面积密切相关。传统催化剂的孔径一般小于10nm，但碳烟颗粒粒径一般高于25nm。对于传统催化剂而言，碳烟颗粒物无法与催化剂内部活性位点充分的接触，从而降低了催化剂的利用效率。因此，具有均匀有序的三维大孔孔道(25nm以上)催化剂有助于碳烟颗粒物有效进入催化剂的内部，从而提高催化剂的催化活性。三维有序大孔氧化物种类繁多，可以制备许多具有优良特性的新型功能材料，主要包括简单氧化物、混合氧化物和复合基金属氧化物等。相比于简单氧化物，复合氧化物催化剂之间由于存在结构和电子调变等相互作用，催化活性比相应的单一氧化物高。同时活性组分间还存在协同效应，使催化剂表现出新的性能，有利于提高催化剂的催化活性。CN102309960A公开了一种具有高度有序介孔的铈锆氧化物材料的制备方法，尽管单纯的介孔材料具有极大的比表面积，催化剂内部具有丰富的活性位点，但碳烟颗粒物仍无法进入催化剂内部，只能在催化剂表面反应，因此，反应物之间的有效接触面积依旧较小，从而会降低催化剂的利用效率。CN105664909A公开了一种有序大孔-有序介孔复合孔道铈锆金属氧化物催化剂，该催化剂的大孔和介孔均为有序结构，比表面积较大，因此，具有良好的碳烟催化活性和CO2选择性。然而，对于具有良好的碳烟催化活性，特别是能够将碳烟催化燃烧为CO2的温度的催化剂的需求仍然很强烈。
技术实现思路
鉴于上述所提问题，本专利技术的目的在于提供一种对碳烟颗粒物具有高效催化活性的负载大孔铈锆基复合金属氧化物的蜂窝陶瓷催化剂。在本专利技术的另一方面，还涉及上述负载大孔铈锆基复合金属氧化物的蜂窝陶瓷催化剂的应用。为了解决本专利技术的技术问题，拟采用如下技术方案：本专利技术一方面涉及一种负载大孔铈锆基复合金属氧化物的蜂窝陶瓷催化剂，所述的负载大孔铈锆基复合金属氧化物的蜂窝陶瓷催化剂通过包括以下步骤的制造方法制造得到：将具有蜂窝孔道的状蜂窝陶瓷依次用蒸馏水、有机溶剂超声洗涤后，经加热干燥得到干净的状蜂窝陶瓷催化剂基底；将上述洗净后的状蜂窝陶瓷基底以30～85°的角度倾斜放置于PS微球乳液中浸渍，得到聚苯乙烯(PS)微球/状蜂窝陶瓷催化剂模板；将PS微球/状蜂窝陶瓷催化剂模板在铈锆前驱体胶体溶液中浸渍，经加热干燥后，焙烧除去PS微球得到状蜂窝陶瓷催化剂表面生长大孔铈锆基复合金属氧化物骨架的催化剂。本专利技术的负载大孔铈锆基复合金属氧化物的蜂窝陶瓷催化剂以具有蜂窝孔道的状蜂窝陶瓷催化剂为载体，在具有蜂窝孔道的状蜂窝陶瓷催化剂表面直接形成铈锆基复合金属氧化物骨架层，所述铈锆基复合金属氧化物骨架具有相互连通的平均孔径为1～10微米的空心孔。本专利技术的状蜂窝陶瓷催化剂包括但不限于堇青石蜂窝陶瓷催化剂和/或碳化硅陶瓷蜂窝陶瓷催化剂。但是，从状蜂窝陶瓷催化剂与大孔铈锆基复合金属氧化物的结合的稳定性出发，优选为堇青石蜂窝陶瓷催化剂。在本专利技术的一个优选实施方式中，所述的铈锆基复合金属氧化物为Ce1-xZrxO2，其中,0≤x≤0.5；优选为0≤x≤0.3。在本专利技术的一个优选实施方式中，所述状蜂窝陶瓷催化剂的蜂窝孔道的平均直径为0.5～3mm。在本专利技术的另一个优选实施方式中，所述大孔铈锆基复合金属氧化物的平均厚度为2～15微米，优选为3～10微米。在本专利技术的一个优选实施方式中，所述用于浸渍的PS微球乳液的浓度为0.1～1质量％。本专利技术通过改进的垂直沉积法所制备的胶体晶体模板与传统一次性提拉法制备胶体晶体的方法相比，PS微球的用量大大减少了，本专利技术所用的PS微球乳液的浓度约为传统提拉法的1/20-1/10，极大地降低了胶体晶体模板的制备成本；在本专利技术的一个优选实施方式中，所述的状蜂窝陶瓷催化剂基底以一定的角度倾斜放置于PS微球乳液中浸渍时，所述的角度为30～75°，优选为40～70°，进一步优选为60°。出人意料的，本专利技术的专利技术人发现，当状蜂窝陶瓷催化剂基底以一定的角度倾斜放置时，相比于常规的垂直放置，可以抑制PS微球在蜂窝孔道内沉降，从而有助于在状蜂窝陶瓷催化剂表面形成均匀的PS微球模板。在本专利技术的一个优选实施方式中，所述的状蜂窝陶瓷催化剂基底以一定的角度倾斜放置于PS微球乳液中浸渍时，优选在状蜂窝陶瓷催化剂基底的上表面的上方通过真空泵形成负压的情况下进行自组装。相比于不采用真空泵的情况，本专利技术的优选实施方式可以加快乳液的挥发，有助于缩短制造时间，也有利于PS微球在状蜂窝陶瓷催化剂表面形成均匀的PS微球模板。在本专利技术的一个优选实施方式中，所述的状蜂窝陶瓷催化剂基底以一定的角度倾斜放置于PS微球乳液中浸渍时，在热水浴的情况下进行自组装，所述的热水浴优选为45℃以上100℃以下。通过将热水浴设定在45℃以上，可以加快乳液的挥发，有助于缩短制造时间。通过在热水浴设定在100℃以下，可以防止PS微球在高温下的损坏。在本专利技术的另一个优选实施方式中，在浸渍之前，将PS微球/状蜂窝陶瓷催化剂模板在110～130℃下加热3～10min。相比于未加热处理的情况，本专利技术通过加热处理模板可以提高模板的稳定性，防止PS微球的脱落。在本专利技术的另一个优选实施方式中，在PS微球状蜂窝陶瓷催化剂模板浸渍之后，用气流将PS微球/状蜂窝陶瓷催化剂模板以及蜂窝孔道本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种负载大孔铈锆基复合金属氧化物的蜂窝陶瓷催化剂，所述的负载大孔铈锆基复合金属氧化物的蜂窝陶瓷催化剂通过包括以下步骤的制造方法制造得到：/n将具有蜂窝孔道的状蜂窝陶瓷催化剂依次用蒸馏水、有机溶剂超声洗涤后，经加热干燥得到干净的状蜂窝陶瓷催化剂基底；/n将状蜂窝陶瓷催化剂基底以30～85°的角度倾斜放置于PS微球乳液中浸渍，得到PS微球/状蜂窝陶瓷催化剂模板；/n将PS微球/状蜂窝陶瓷催化剂模板在铈锆前驱体胶体溶液中浸渍，经加热干燥后，焙烧除去PS微球得到状蜂窝陶瓷催化剂表面生长大孔铈锆基复合金属氧化物骨架的催化剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种负载大孔铈锆基复合金属氧化物的蜂窝陶瓷催化剂，所述的负载大孔铈锆基复合金属氧化物的蜂窝陶瓷催化剂通过包括以下步骤的制造方法制造得到：
将具有蜂窝孔道的状蜂窝陶瓷催化剂依次用蒸馏水、有机溶剂超声洗涤后，经加热干燥得到干净的状蜂窝陶瓷催化剂基底；
将状蜂窝陶瓷催化剂基底以30～85°的角度倾斜放置于PS微球乳液中浸渍，得到PS微球/状蜂窝陶瓷催化剂模板；
将PS微球/状蜂窝陶瓷催化剂模板在铈锆前驱体胶体溶液中浸渍，经加热干燥后，焙烧除去PS微球得到状蜂窝陶瓷催化剂表面生长大孔铈锆基复合金属氧化物骨架的催化剂。


2.根据权利要求1所述的蜂窝陶瓷催化剂，其以具有蜂窝孔道的状蜂窝陶瓷催化剂为载体，在蜂窝孔道表面直接具有铈锆基复合金属氧化物骨架层，所述铈锆基复合金属氧化物骨架具有相互连通的平均孔径为1～10微米的空心孔。


3.根据权利要求1所述的蜂窝陶瓷催化剂，所述的具有蜂窝孔道的状蜂窝陶瓷催化剂选自堇青石蜂窝陶瓷催化剂和/或碳化硅陶瓷蜂窝陶瓷催化剂。

【专利技术属性】
技术研发人员：郭彦炳，熊菊霞，吴剑，
申请(专利权)人：华中师范大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42