一种持久抗酚黄变的耐黄变聚氨酯树脂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种持久抗酚黄变的耐黄变聚氨酯树脂的制备方法，向反应器中投入多元醇、扩链剂、溶剂一、催化剂，搅拌均匀后，投入95％配方量的多异氰酸酯，在85～90℃下反应2h后，将剩余的多异氰酸酯分若干次加入，至产品达到所需要的粘度，加入溶剂二和终止剂，冷却至40℃以下，出料，获得最终产品；本发明专利技术的制备方法、工艺简单，稳定可靠，操作方便，制得耐黄变聚氨酯树脂的抗酚黄变性能和耐黄变性能能够达到要求。

【技术实现步骤摘要】
一种持久抗酚黄变的耐黄变聚氨酯树脂的制备方法
本专利技术属于高分子材料领域，尤其涉及一种持久抗酚黄变的耐黄变聚氨酯树脂及其制备方法。
技术介绍
GB/T29778-2013《纺织品色牢度试验潜在酚黄变的评估》提供了一种评估纺织材料潜在酚黄变的方法。其原理：将各试样和控制织物夹在含有DNTP(2,6-二叔丁基-4-硝基苯酚)的试纸中，置于玻璃板间并叠加在一起，用不含BHT(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)的聚乙烯薄膜将其裹紧形成一个测试包，在规定的压力下，放入恒温箱或烘箱中一定时间。用评定沾色用灰色样卡评定试样的黄变级数，以此评估试样产生酚黄变的可能性。国内外很多学者对酚黄变的产生原因进行了分析研究，并针对性提出了一些防止措施。产生酚黄变的主要原因是材料中普遍使用的抗氧化剂BHT与空气中的氮氧化物(NOx)发生化学反应而生成DTNP，DTNP在酸性状态下无色，室温条件下极易升华而转移，当遇到碱性物时，则呈现黄色。防止酚黄变的措施主要有：一是使用不含BHT的包装材料，如PE膜、包装纸及纸箱。二是布匹加工贮存场所避免空气污染，降低NOx的浓度。由于BHT的抗氧化效果好，从而被广泛应用，布匹从生产、加工到使用，其存放场所的不固定，以上两种措施实施起来难度大，在现实中难以实现。三是选用不含且不易吸收BHT的助剂，如CN106676892A公开了新型高抗酚黄变性柔软剂的制备方法，属于(弱)阳离子型柔软剂。四是加入紫外吸收剂处理，如CN110305462A公开了一种复合抗酚黄变剂的配方，该配方包括15～30份由FisorbL-9322、CHISORB1300、CHISORB1500、WISORB7286HF中的一种或两种以上任意混合物组成的抗酚黄变剂，10～20份由抗氧化剂168、抗氧化剂618、抗氧化剂626、抗氧化剂627A中的一种或两种以上任意混合物组成的抗氧化剂和75～50份余量的TPU载体树脂。五是加柠檬酸、草酸或酒石酸等低挥发性酸，使加工布维持在酸性pH值4.5～6.0左右。该方法简单，所用原料常见、容易得到，但材料在水洗后，这些低挥发性酸容易被洗掉，材料失去抗酚黄变的作用。耐黄变聚氨酯是聚氨酯树脂中常用的一个类型，主要由脂肪族异氰酸酯、聚酯(醚)多元醇、扩链剂聚合而成。生产耐黄变聚氨酯常用方法有两种：一种是先制备-NCO封端的预聚体、降温冷却、滴加多元胺扩链至所要求的粘度，加入一元胺类终止剂，得到产品；另一种是制备-NCO封端的预聚体后，在另外一只釜中加入溶剂、多元胺，向釜中加入预先合成的预聚体，至所要求的粘度，加入助剂，得到产品。这两种方法生产的耐黄变聚氨酯，其最终产品中，胺是过量的(第一种终止剂一元胺过量，第二种多元胺过量)，产品呈现碱性，不利于抗酚黄变。
技术实现思路
基于上述现象，本专利技术提供一种持久抗酚黄变的耐黄变聚氨酯树脂及制备方法，采用二羟甲基丙酸(DMPA)或二羟甲基丁酸(DMBA)做为耐黄变聚氨酯合成中的一种小分子扩链剂，通过他们分子中的两个羟基(-OH)与异氰酸(-NCO)反应，把羧基(-COOH)引进聚氨酯分子中，为抗酚黄变提供持久作用；技术方案如下：一种持久抗酚黄变的耐黄变聚氨酯树脂的制备方法，步骤如下：S1：向反应器中加入多元醇、扩链剂、溶剂一、催化剂，搅拌均匀后得混合羟基稀释体，S2：向S1所得的混合羟基稀释体中加入脂肪族多异氰酸酯，升温至85～90℃，反应2h；S3：将剩余的脂肪族多异氰酸酯分若干次加入到S2中，至产品达到所需粘度；S4：加入溶剂二和终止剂，冷却至40℃以下，出料，最终获得持久抗酚黄变的耐黄变聚氨酯树脂。进一步的，多元醇为分子量2000的聚碳酸酯多元醇、分子量2000的聚已内酯多元醇、PTMG-2000、PPG-2000、分子量为2000的聚乙二酸丁二醇酯多元醇中的任意一种或两种以上。进一步的，扩链剂为1,4-丁二醇、乙二醇、DMPA、DMBA中的一种或两种以上。进一步的，溶剂一为二甲基甲酰胺。进一步的，催化剂为新癸酸铋和新癸酸锌。催化剂为新癸酸铋和新癸酸锌，用量为0.04～0.06％；所述的新癸酸铋和新癸酸锌的比例在1:4～4:1。进一步的，在S2中，加入的脂肪族多异氰酸酯量为S1所得混合羟基稀释体羟基消耗异氰酸酯理论量(-OH/-NCO为1:1)的95％。进一步的，在S4中加入的溶剂二为DMF、甲苯、丁酮中的一种或一种以上；终止剂为甲醇、异丙醇中的一种或两种以上。进一步的，扩链剂为DMPA或DMBA，用量为0.12～0.66％。进一步的，催化剂，用量为0.04～0.06％；其中，新癸酸铋和新癸酸锌的比例在1:4～4:1。进一步的，制得的耐黄变聚氨酯树脂，抗酚黄变等级和耐黄变等级达4.0级及以上。本专利技术的制备方法工艺、设备简单，稳定可靠，操作方便，向反应器中投入多元醇、扩链剂、部分溶剂(溶剂的加入量依据反应体系中固形成分含量在80％计算)、催化剂，搅拌均匀后，投入95％配方量的脂肪族多异氰酸酯(根据所加入的多元醇和扩链剂中总-OH，按-OH/-NCO＝1:1计算得到的脂肪族多异氰酸酯加入量)，在85～90℃下反应2h后，分若干次加入脂肪族多异氰酸酯，至产品达到所需要的粘度，加入剩余的溶剂和终止剂，冷却至40℃以下，出料，获得最终产品；制得的耐黄变聚氨酯树脂可广泛用于涂料、油漆、皮革等，其抗酚黄变等级和耐黄变等级均达4.0级及以上。本专利技术采用二羟甲基丙酸(DMPA)或二羟甲基丁酸(DMBA)做为耐黄变聚氨酯合成中的一种小分子扩链剂，通过它们分子中的两个羟基(-OH)与异氰酸(-NCO)反应，把羧基(-COOH)引进聚氨酯分子中，为抗酚黄变提供持久作用；这种引进二羟甲基丙酸(DMPA)或二羟甲基丁酸(DMBA)的方法在水性聚氨酯合成中已经相当成熟，但本专利技术中引进二羟甲基丙酸(DMPA)或二羟甲基丁酸(DMBA)与水性聚氨酯有很大不同，一方面水性聚氨酯主要是用作亲水基团，通过中和后做为内乳化剂，而本专利技术是提供持久酸性，另一方面体现在合成工艺上，水性聚氨酯往往在乳化后，加入多元胺扩链，反应很快，近乎瞬间完成，而本专利技术则不使用任何胺类物质，反应后期反应物的浓度很低，且处于酸性介质中，速度缓慢。二是在耐黄变聚氨酯合成的方法上，采用脂肪族多异氰酸酯扩链增粘的方法，整个过程不使用胺类物质，保证产品呈若酸性。三是通过大量实验，优化催化剂的选型、用量，聚合温度、时间，确保整个聚合过程在不使用抗氧化剂的条件下，产品的抗酚黄变性能和耐黄变性能能够达到要求。具体实施方式以下详细描述本专利技术的技术方案。本专利技术实施例仅供说明具体方法，该方法的规模不受实施例的限制。实施例1一种持久抗酚黄变的耐黄变聚氨酯树脂的制备方法，向反应器中投入17.68％PTMG-2000、1.10％的乙二醇、0.12％的DMPA、6.25％的二甲基甲酰胺(DMF)、0.01％的新癸酸铋和0.04％的新癸酸锌，搅拌均匀后，投入总量为6％IPDI本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种持久抗酚黄变的耐黄变聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：步骤如下：/nS1：向反应器中加入多元醇、扩链剂、溶剂一、催化剂，搅拌均匀后得混合羟基稀释体；/nS2：向S1所得的混合羟基稀释体中加入脂肪族多异氰酸酯，升温至85～90℃，反应2h；/nS3：将剩余的脂肪族多异氰酸酯分若干次加入到S2中，至产品达到所需粘度；/nS4：再往S3中加入溶剂二和终止剂，冷却至40℃以下，出料，最终获得持久抗酚黄变的耐黄变聚氨酯树脂。/n

【技术特征摘要】
1.一种持久抗酚黄变的耐黄变聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：步骤如下：
S1：向反应器中加入多元醇、扩链剂、溶剂一、催化剂，搅拌均匀后得混合羟基稀释体；
S2：向S1所得的混合羟基稀释体中加入脂肪族多异氰酸酯，升温至85～90℃，反应2h；
S3：将剩余的脂肪族多异氰酸酯分若干次加入到S2中，至产品达到所需粘度；
S4：再往S3中加入溶剂二和终止剂，冷却至40℃以下，出料，最终获得持久抗酚黄变的耐黄变聚氨酯树脂。


2.根据权利要求1所述的一种持久抗酚黄变的耐黄变聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于所述的多元醇为分子量为2000的聚碳酸酯多元醇、分子量为2000聚已内酯多元醇、PTMG-2000、PPG-2000、分子量为2000的聚乙二酸丁二醇酯多元醇中的任意一种或两种以上。


3.根据权利要求1所述的一种持久抗酚黄变的耐黄变聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于所述的扩链剂为1,4-丁二醇、乙二醇、DMPA、DMBA中的任意一种或两种以上。


4.根据权利要求1所述的一种持久抗酚黄变的耐黄变聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于所述的溶剂一为二甲基甲酰胺。


5.根据权利要求1所述的一种持久抗酚黄变的耐黄变聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：周华宝，诸峰，段航行，王韬，王敏嘉，
申请(专利权)人：浙江罗星实业有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33