乙烯-乙烯醇共聚物颗粒、其制备方法及其用途技术

乙烯‑乙烯醇共聚物颗粒，其特征在于，其包含乙烯单元的含有率为1摩尔%以上且小于20摩尔%、粘均聚合度为200~5000、皂化度为80~99.99摩尔%的乙烯‑乙烯醇共聚物，通过脉冲NMR求出的30℃下的水中结晶度Cw（30℃）和70℃下的水中结晶度Cw（70℃）满足下述式（I）。由此，提供在水中的溶解性和气体阻隔性优异的乙烯‑乙烯醇共聚物颗粒。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】乙烯-乙烯醇共聚物颗粒、其制备方法及其用途
本专利技术涉及在水中的溶解性优异的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒及其制备方法。本专利技术涉及使该乙烯-乙烯醇共聚物颗粒溶解于水的水溶液的制备方法。此外，本专利技术涉及将该水溶液涂布于基材而形成涂膜的涂布方法。
技术介绍
聚乙烯醇（以下有时简写为“PVA”）作为水溶性的合成高分子是已知的，其广泛用于作为合成纤维的维尼纶的原料、纸加工剂、纤维加工剂、粘接剂、乳液聚合和悬浮聚合用稳定剂、无机物的粘结剂、膜等用途。将PVA用作气体阻隔层时，具有如下优点：在其高的气体阻隔性、透明性的基础上，在废弃方面的问题也少，得以普遍应用。然而已知：PVA膜虽然在干燥气氛下具有高的气体阻隔性，但相对湿度达到70%左右以上时，PVA膜的吸湿量增加，气体阻隔性降低。作为使PVA的吸湿性降低的方法，采用了使用共聚有20摩尔%以上乙烯的乙烯-乙烯醇共聚物的方法。然而，这种乙烯-乙烯醇共聚物不溶于水，在以溶液的形式进行处理时会使用有机溶剂，因此具有作业环境显著恶化的问题点。此外，提出了通过使用交联性的改性PVA、或者使PVA与偶联剂发生反应或与其它聚合物发生反应而导入交联结构的方法，或许是通过交联而形成空隙，作为高湿度下的气体阻隔性依然不充分。作为解决上述问题的方法，专利文献1提出了乙烯单元的含有率为2~19摩尔%、聚合度为200~2000、皂化度为80~99.99摩尔%且羧基与内酯环的合计含有率为0.02~0.4摩尔%的乙烯-乙烯醇共聚物。然而，该乙烯-乙烯醇共聚物包含疏水性的乙烯单元，因此，与未改性的PVA相比在水中的溶解性低，制备水溶液时需要在高温下长时间的溶解，无法避免溶解时的成本上升。为了避免溶解时的成本上升而降低皂化度时，高湿度下的气体阻隔性降低，且溶解时颗粒彼此聚集而形成粉团，因此溶解时间反而延长。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2000-309607号公报。
技术实现思路
专利技术要解决的课题本专利技术是基于上述那样的情况而进行的，其目的在于，提供在水中的溶解性优异的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒及其制备方法。此外，本专利技术的目的在于，提供使该乙烯-乙烯醇共聚物颗粒溶解于水的水溶液的制备方法。进而，本专利技术的目的在于，提供将该水溶液涂布于基材而形成涂膜的涂布方法。用于解决课题的方案上述课题通过提供乙烯-乙烯醇共聚物颗粒来解决，所述颗粒的特征在于，其包含乙烯单元的含有率为1摩尔%以上且小于20摩尔%、粘均聚合度为200~5000、皂化度为80~99.99摩尔%的乙烯-乙烯醇共聚物，通过脉冲NMR求出的30℃下的水中结晶度Cw（30℃）和70℃下的水中结晶度Cw（70℃）满足下述式（I）。[数学式1]此时，前述皂化度优选为85摩尔%以上。此外，还优选穿过网眼为2.5mm的筛的颗粒的含有率为80质量%以上，且穿过网眼为0.15mm的筛的颗粒的含有率为20质量%以下。此外，上述课题还通过提供前述乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的制备方法来解决，所述制备方法的特征在于，其包括：将乙烯与乙烯基酯进行共聚而得到乙烯-乙烯基酯共聚物的聚合工序；将前述乙烯-乙烯基酯共聚物进行皂化，得到包含乙烯-乙烯醇共聚物和溶剂的固体块的皂化工序；将前述固体块进行粉碎而得到湿颗粒的粉碎工序；从前述湿颗粒中机械性地脱液去前述溶剂的一部分，得到脱液颗粒的脱液工序；以及通过加热从前述脱液颗粒中去除前述溶剂的余量，得到干燥颗粒的干燥工序，前述脱液颗粒含有40~65质量%的前述溶剂，且前述脱液颗粒中的穿过网眼为5.6mm的筛的颗粒的含有率为80质量%以上，穿过网眼为1.0mm的筛的颗粒的含有率小于2质量%。此时，在前述粉碎工序中，优选粉碎机的破碎刃的洛氏硬度为40~70，且破碎刃的转速为200~550rpm。在前述脱液工序中，还优选利用离心脱液机进行脱液。此外，还优选在前述干燥工序后进一步包括追加粉碎工序。本专利技术的优选实施方式是水溶液的制备方法，其中，使前述乙烯-乙烯醇共聚物颗粒溶解于水。将通过该方法而制备的水溶液涂布于基材而形成涂膜的涂布方法也是本专利技术的适合实施方式。此时，前述涂膜优选为气体阻隔性涂膜。专利技术的效果本专利技术的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒在水中的溶解性优异，使其溶解于水时，不易形成粉团，溶解速度大。因此，通过使该乙烯-乙烯醇共聚物颗粒溶解于水，能够有效地制备乙烯-乙烯醇共聚物的水溶液。此外，通过将该水溶液涂布于基材而能够形成阻隔性优异的涂膜。具体实施方式[乙烯-乙烯醇共聚物]本专利技术的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的特征在于，其包含乙烯单元的含有率为1摩尔%以上且小于20摩尔%、粘均聚合度为200~5000、皂化度为80~99.99摩尔%的乙烯-乙烯醇共聚物，通过脉冲NMR求出的30℃下的水中结晶度Cw（30℃）和70℃下的水中结晶度Cw（70℃）满足下述式（I）。[数学式2]（水中结晶度）通过脉冲NMR（核磁共振吸收法）求出的30℃下的水中结晶度Cw（30℃）和70℃下的水中结晶度Cw（70℃）满足上述式（I）是本专利技术的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的显著特征。针对这一点如下进行说明。首先，说明通过脉冲NMR来测定聚合物试样的含义。脉冲NMR装置中存在因装置中的电磁石而产生的静磁场。在静磁场中，氢核的核自旋的方向沿着与静磁场相同的方向进行取向。若在此处施加脉冲磁场，则氢核的核自旋呈现从静磁场方向倾斜90°的激发状态。其后，将所激发的核自旋的方向在宏观上恢复至原有的静磁场方向为止的过程成为T2弛豫或横弛豫，将该过程所需的时间称为弛豫时间（Tau）。在单一成分的弛豫的情况下，时间（t）处的磁化强度（y）使用激发状态下的弛豫强度（A）、弛豫时间（Tau）和常数（y0、W），用下式（II）表示。需要说明的是，W为威布尔系数，W＝1时式（II）成为Exp型，W＝2时成为Gauss型。在一般的聚合物试样的情况下，1≤W≤2。[数学式3]在T2弛豫的情况下，氢核一边与其它氢核进行能量交换一边衰减。因此，在试样的分子运动性高的情况下，与相互邻近的质子之间的相互作用小，因此，难以发生体系整体的能量衰减，弛豫时间变长。另一方面，在分子运动性低的情况下，弛豫时间变短。因此，如果是结晶性聚合物材料，则结晶部的弛豫时间变短，非晶部的弛豫时间变长。实际的结晶性聚合物存在结晶部和非晶部，其弛豫曲线中观测到来自弛豫时间短的结晶部的弛豫成分与来自弛豫时间长的非晶部的弛豫成分之和。如果将来自结晶部的弛豫强度记作A1、将来自非晶部的弛豫强度记作A2、将来自结晶部的弛豫时间记作Tau1、将来自非晶部的弛豫时间记作Tau2，则时间（t）处的试样整体的磁化强度（y）使用常数（y0），用下式（III）来表示。结晶成分大多表示Gauss型弛豫，因此，在式（III）的表示结晶成分的第一项中，固定为W＝2。由该式子导出的A1/（A1＋A2）是通过脉冲NMR而得到的结晶度。本说明书中，在使用了脉冲NMR的测本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.乙烯-乙烯醇共聚物颗粒，其特征在于，其包含乙烯单元的含有率为1摩尔%以上且小于20摩尔%、粘均聚合度为200~5000、皂化度为80~99.99摩尔%的乙烯-乙烯醇共聚物，通过脉冲NMR求出的30℃下的水中结晶度Cw（30℃）和70℃下的水中结晶度Cw（70℃）满足下述式（I），/n[数学式1]/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171017 JP 2017-2009431.乙烯-乙烯醇共聚物颗粒，其特征在于，其包含乙烯单元的含有率为1摩尔%以上且小于20摩尔%、粘均聚合度为200~5000、皂化度为80~99.99摩尔%的乙烯-乙烯醇共聚物，通过脉冲NMR求出的30℃下的水中结晶度Cw（30℃）和70℃下的水中结晶度Cw（70℃）满足下述式（I），
[数学式1]

。


2.根据权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒，其中，所述皂化度为85摩尔%以上。


3.根据权利要求1或2所述的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒，其中，穿过网眼为2.5mm的筛的颗粒的含有率为80质量%以上，穿过网眼为0.15mm的筛的颗粒的含有率为20质量%以下。


4.权利要求1~3中任一项所述的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的制备方法，其特征在于，其包括：
将乙烯与乙烯基酯进行共聚而得到乙烯-乙烯基酯共聚物的聚合工序；将所述乙烯-乙烯基酯共聚物进行皂化，得到包含乙烯-乙烯醇共聚物和溶剂的固体块的皂化工序；将所述固体块进行粉碎而得到湿颗粒的粉碎工...

【专利技术属性】
技术研发人员：谷田达也，森川圭介，仲前昌人，稻田诚亮，
申请(专利权)人：株式会社可乐丽，
类型：发明
国别省市：日本;JP