改性乙烯醇系聚合物以及悬浮聚合用分散稳定剂制造技术

本发明专利技术提供一种悬浮聚合用分散稳定剂，其在乙烯基系化合物的悬浮聚合时满足以下这样的要求性能：(1)树脂粒子中粗大粒子少；(2)得到粒径尽可能均匀的树脂粒子，能防止垢皮附着；(3)得到具有高疏松度的树脂，其结果是单体成分的去除变得容易，且成为增塑剂的吸收性高的树脂。一种改性乙烯醇系聚合物，是在侧链具有通式(I)所示的聚氧亚烷基单元、且在主链末端具有通式(II)所示的羰基单元的改性乙烯醇系聚合物，相对于构成改性乙烯醇系聚合物的主链的单体单元的总摩尔数，在侧链具有通式(I)所示的聚氧亚烷基单元的所述单体单元的摩尔数的比例为0.01摩尔％～5摩尔％，并且通式(II)所示的羰基单元的摩尔数的比例为0.01摩尔％～0.5摩尔％。

Modified vinyl alcohol polymers and dispersion stabilizers for suspension polymerization

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】改性乙烯醇系聚合物以及悬浮聚合用分散稳定剂
本专利技术涉及一种改性乙烯醇系聚合物。此外，本专利技术涉及一种悬浮聚合用分散稳定剂，尤其是适合于乙烯基化合物、特别是氯乙烯的悬浮聚合的分散稳定剂。
技术介绍
在使氯乙烯单体、或氯乙烯单体和能与该氯乙烯单体共聚的单体的混合物进行悬浮聚合的情况下，必须使用各种分散稳定剂，可使用聚乙烯醇、羟甲基纤维素、乙酸乙烯酯/马来酸酐共聚物、明胶等分散稳定剂，其中，聚乙烯醇(PVA)具有优异的性质，通常最为常用。例如，提出了使用低聚合度、低皂化度、在侧链具有特定的氧亚烷基的改性PVA作为乙烯基系化合物的悬浮聚合用分散稳定剂的方法等(参照专利文献1～3)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开昭59－155408号公报专利文献2：国际公开第2010/113568号专利文献3：国际公开第2013/115239号
技术实现思路
专利技术所要解决的问题然而，就专利文献1～3所记载的分散稳定剂而言，对于所要求的性能，很难说必定得到令人满意的性能，上述所要求的性能具体而言为：(1)树脂粒子中粗大粒子少；(2)得到粒径尽可能均匀的树脂粒子，能防止垢皮(scale)附着；(3)得到具有高疏松度(porosity)的树脂，其结果是单体成分的去除变得容易，且成为增塑剂的吸收性高的树脂。因此，本专利技术的目的在于，提供一种悬浮聚合用分散稳定剂，其在氯乙烯之类的乙烯基系化合物的悬浮聚合时，满足上述(1)～(3)的要求性能。用于解决问题的方案本专利技术人等为了解决上述的问题而反复进行了深入研究，结果发现了：将以0.01摩尔％～5摩尔％的改性率在侧链具有规定的聚氧亚烷基单元(以下，称为“亚烷基改性基”。)、且以0.01摩尔％～0.5摩尔％的改性率在主链末端具有羰基单元的改性乙烯醇系聚合物用作乙烯基系化合物的悬浮聚合用分散稳定剂是有效的。因此，对于本专利技术而言，在一方面中，一种改性乙烯醇系聚合物，是在侧链具有通式(I)所示的聚氧亚烷基单元、且在主链末端具有通式(II)所示的羰基单元的改性乙烯醇系聚合物，相对于构成改性乙烯醇系聚合物的主链的单体单元的总摩尔数，在侧链具有通式(I)所示的聚氧亚烷基单元的所述单体单元的摩尔数的比例为0.01摩尔％～5摩尔％，并且通式(II)所示的羰基单元的摩尔数的比例为0.01摩尔％～0.5摩尔％。(式中，R1和R2分别独立地为甲基或乙基或氢原子，R3为甲基或氢原子。n表示重复单元数，n为1≤n≤70的整数。此外，R4表示氢原子或碳数1～9的烷基。R5和R6中的一方为甲基或乙基，另一方为氢原子。m表示重复单元数，m为1≤m≤30的整数。)对于本专利技术的改性乙烯醇系聚合物而言，在一实施方式中，在通式(I)所示的所述聚氧亚烷基单元与主链的聚乙烯醇链之间夹有醚键和/或碳－碳键。对于本专利技术的改性乙烯醇系聚合物而言，进而在另一实施方式中，具有通式(III)所示的单体单元。(式中，R1、R2、R3、R5、R6、n以及m如通式(I)所定义。)对于本专利技术的改性乙烯醇系聚合物而言，进而在另一实施方式中，所述羰基单元包含甲酰基。对于本专利技术的改性乙烯醇系聚合物而言，进而在另一实施方式中，所述改性乙烯醇系聚合物的粘均聚合度为300～5000，皂化度为65摩尔％～90摩尔％。对于本专利技术而言，在另一方面中，一种悬浮聚合用分散稳定剂，其含有本专利技术的改性乙烯醇系聚合物。对于本专利技术而言，进而在另一方面中，一种乙烯基系树脂的制造方法，其包括：使用本专利技术的悬浮聚合用分散稳定剂，使乙烯基系化合物单体、或乙烯基系化合物单体和能与该乙烯基系化合物单体共聚的单体的混合物分散于水中而进行悬浮聚合。对于本专利技术而言，进而在另一方面中，一种本专利技术的改性乙烯醇系聚合物的制造方法，其包括以下工序：使乙烯基酯系单体在具有通式(II)的羰基单元的醛的共存下与具有通式(I)所示的聚氧亚烷基单元的不饱和单体进行共聚而得到改性乙烯基酯系聚合物。对于本专利技术的改性乙烯醇系聚合物的制造方法而言，在一实施方式中，一边导入含氧的气体，一边实施得到改性乙烯基酯系聚合物的工序。专利技术效果在使用本专利技术的悬浮聚合用分散稳定剂来进行乙烯基系化合物的悬浮聚合的情况下，粗大粒子的形成少，可得到粒径的均匀性高的树脂粒子。而且，粗大粒子的形成少故而聚合时的结块得以抑制，可得到粒径的均匀性高的粒子，因此垢皮附着减少。除此之外，可得到具有高疏松度的聚合物粒子，因此增塑剂吸收性和脱单体性优异。如此，本专利技术的悬浮聚合用分散稳定剂能兼具现有技术难以达成的要求性能。具体实施方式对于本专利技术的悬浮聚合用分散稳定剂而言，在一实施方式中，含有在侧链具有下述通式(I)所示的聚氧亚烷基单元、且在主链末端具有下述通式(II)所示的羰基单元的改性乙烯醇系聚合物(改性PVA)。通式(I)：(式中，R1和R2分别独立地为甲基或乙基或氢原子，R3为甲基或氢原子。n表示重复单元数，n为1≤n≤70的整数。R5和R6中的一方为甲基或乙基，另一方为氢原子。m表示重复单元数，m为1≤m≤30的整数。)上述改性PVA优选在侧链具有两种以上如通式(I)所示不同的单元。具体而言，可列举出：重复单元数m的单元为氧化亚丁基(R5为氢原子，R6为乙基)，重复单元数n的单元为氧化亚乙基(R1、R2均为氢原子)；重复单元数m的单元为氧化亚丙基(R5为氢原子，R6为甲基)，重复单元数n的单元为氧化亚乙基(R1、R2均为氢原子)；等。在此，重复单元数为m的单元和重复单元数为n的单元可以是无规的和嵌段的配置中的任一形态，从容易更进一步体现基于亚烷基改性基的物性的观点考虑，优选为嵌段的配置。n优选为10以上，更优选为15以上，更优选为20以上。此外，n优选为70以下，更优选为60以下。m优选为3以上，更优选为5以上。此外，m优选为25以下，更优选为20以下。通式(II)：(R4表示氢原子或碳数1～9的烷基。)重要的是，上述改性PVA中的通式(II)所示的羰基单元的R4为氢原子或碳数1～9的烷基。若R4的碳数超过9，则起因于羰基单元的不饱和双键生成量变少，因此成为分散性能差的改性PVA，不会充分地体现要求物性。因此，R4的碳数优选为9以下，更优选为8以下，进一步更优选为6以下，进一步更优选为5以下。R4可以是直链状，也可以是支链状。作为优选的R4的具体例，可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、异己基、庚基、辛基等。在本专利技术的改性PVA中，通式(I)所示的所述聚氧亚烷基单元与构成主链的聚乙烯醇链的碳原子的连接部的结构没有特别限制，但若为酯、酰胺之类的连接部，则能在后述的改性乙烯基酯系聚合物的皂化的过程中被切断，因此，优选不具有容易被水解的结构，具体而言优选经由醚键和/或碳－碳键而连接。因此，对于本专利技术的悬浮聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性乙烯醇系聚合物，是在侧链具有通式(I)所示的聚氧亚烷基单元、且在主链末端具有通式(II)所示的羰基单元的改性乙烯醇系聚合物，/n相对于构成改性乙烯醇系聚合物的主链的单体单元的总摩尔数，在侧链具有通式(I)所示的聚氧亚烷基单元的所述单体单元的摩尔数的比例为0.01摩尔％～5摩尔％，并且通式(II)所示的羰基单元的摩尔数的比例为0.01摩尔％～0.5摩尔％，/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180208 JP 2018-0213661.一种改性乙烯醇系聚合物，是在侧链具有通式(I)所示的聚氧亚烷基单元、且在主链末端具有通式(II)所示的羰基单元的改性乙烯醇系聚合物，
相对于构成改性乙烯醇系聚合物的主链的单体单元的总摩尔数，在侧链具有通式(I)所示的聚氧亚烷基单元的所述单体单元的摩尔数的比例为0.01摩尔％～5摩尔％，并且通式(II)所示的羰基单元的摩尔数的比例为0.01摩尔％～0.5摩尔％，



式中，R1和R2分别独立地为甲基或乙基或氢原子，R3为甲基或氢原子，n表示重复单元数，n为1≤n≤70的整数，此外，R4表示氢原子或碳数1～9的烷基，R5和R6中的一方为甲基或乙基，另一方为氢原子，m表示重复单元数，m为1≤m≤30的整数。


2.根据权利要求1所述的改性乙烯醇系聚合物，其中，
在通式(I)所示的所述聚氧亚烷基单元与主链的聚乙烯醇链之间夹有醚键和/或碳－碳键。


3.根据权利要求1或2所述的改性乙烯醇系聚合物，其中，
具有通式(III)所示的单体单元，



式中，R1、R2、R3、R5、R6、n以及m如通式(I)所...

【专利技术属性】
技术研发人员：渡边亘，
申请(专利权)人：电化株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP