一种空腔限域原位生长大面积准单晶钙钛矿薄膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种空腔限域原位生长大面积准单晶钙钛矿薄膜的制备方法，其是先在大面积透明导电衬底上构建具有特定形状和规格的金属空腔电极，以降低器件内阻，然后在其表面制备载流子传输层，再在其上沉积功能化石墨烯量子点，最后空腔限域原位生长钙钛矿薄膜，并利用不良溶剂静置法促进准单晶钙钛矿的均匀快速生长，而制得所述大面积准单晶钙钛矿薄膜。本发明专利技术所得准单晶钙钛矿薄膜面积大、晶界少、缺陷少、厚度可控、内阻低，可直接应用到光伏器件中。

【技术实现步骤摘要】
一种空腔限域原位生长大面积准单晶钙钛矿薄膜的制备方法
本专利技术属于薄膜太阳能电池
，具体涉及一种空腔限域原位生长大面积准单晶钙钛矿薄膜的制备方法。
技术介绍
近年来，由于有机-无机杂化钙钛矿材料具有独特的光电性能与低廉的制备成本，钙钛矿太阳能电池（PSC）吸引了学术界和产业界的广泛关注，为光伏领域带来了新的发展机遇。从2009年至今，PSC的实验室光电转换效率已由2009年的3.8%刷新到2019年的认证效率25.2%。但是，这些认证或报道的高效PSC大多数是基于相对较小的面积（一般是0.1cm2，有些更小至0.03cm2）。旋涂技术是一种成本低易于操作的技术，可实现器件总面积100cm2（有效面积50.6cm2）光电转换效率13%的制备，但是面积超过100cm2就很难获得均匀的膜。因此，研究人员也发展了其他一些基于溶液法的技术，如刮涂法、夹缝挤压式涂布法、半月板辅助溶液印刷法、丝网印刷法、喷涂法、软膜覆盖沉积法和喷墨打印法等。但是基于上述溶液法制备的钙钛矿均为多晶钙钛矿结构，存在大量的晶界和缺陷，不利于获得高效稳定的PSC器件。相较于钙钛矿的多晶薄膜，无晶界的单晶钙钛矿具有更佳的热稳定性、更宽的光吸收范围、更低的空穴浓度以及更高的载流子迁移率。目前，单晶钙钛矿的制备方法主要包括反溶剂法、降温析晶法、升温析晶法、顶部籽晶溶液生长法、缓慢蒸发溶剂法、布里奇曼法等。但是上述单晶钙钛矿制备方法获得的是单晶钙钛矿颗粒，进一步应用到光伏器件中，需要复杂的单晶晶体减薄工艺，而且减薄过程中容易引入微裂纹，降低太阳能电池的器件性能。准单晶钙钛矿介于多晶钙钛矿和单晶钙钛矿之间，其晶界和缺陷显著小于多晶钙钛矿，同时其制备要求和成本又比单晶钙钛矿的小。经检索发现，专利CN110534654A公开了一种准单晶钙钛矿薄膜的方法，该方法是首先在基底上制备小晶粒的钙钛矿，然后置于含饱和AX气氛的密闭装置中并通过热压法制备准单晶钙钛矿薄膜。但是该专利方法不是在载流子传输层上原位生长准单晶钙钛矿薄膜，且没有预先构建埋入式金属电极，薄膜内阻大，并需要额外的热压密闭装置。专利CN107093671A公开了一种单晶钙钛矿有机金属卤化物薄膜的制备方法，该方法在载流子传输层上生长单晶钙钛矿薄膜，生长过程中加入抗溶剂促进钙钛矿结晶，生长结束后旋干薄膜，不利于制备大面积均匀高质量的薄膜，且没有预先构建埋入式金属电极，薄膜的内阻大，光电转换效率不高；专利CN107460535A公开了一种原位生长单晶钙钛矿有机金属卤化物薄膜的制备方法，该方法在载流子传输层上生长单晶钙钛矿薄膜，单晶生长区域设置温度梯度促进钙钛矿结晶，需要使用额外的装置，且没有预先构建埋入式金属电极，薄膜的内阻大，单晶钙钛矿薄膜的面积有限，光电转换效率不高。专利CN108023017A公开了一种有机无机复合钙钛矿材料的单晶薄膜及其制备方法和应用，该方法利用二维限域诱导溶液以制备有机无机复合大面积钙钛矿单晶薄膜。但是，该方法所采用的基底材料不含有载流子传输层，即不是在载流子传输层表面直接原位生长单晶钙钛矿薄膜；且该方法采用基底组合成二维限域结构，单晶钙钛矿薄膜生长在两片基底之间，与两基底片之间具有相同的结合力，不利于单晶钙钛矿薄膜从某一基底上移除；此外，该大面积基底材料不含有埋入式金属电极，直接应用到光伏器件中，电阻非常大，不利于获得高效率的器件。因此，在载流子传输层上原位生长大面积高质量（均匀、晶界少、缺陷少和内阻低）的准单晶钙钛矿薄膜，对于制备高性能稳定的大面积光伏器件至关重要。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种空腔限域原位生长大面积准单晶钙钛矿薄膜的制备方法，其可制得面积大于200cm2的准单晶钙钛矿薄膜，所得准单晶钙钛矿薄膜晶界少、缺陷少、厚度可控、内阻低，可直接应用到光伏器件中。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种空腔限域原位生长大面积准单晶钙钛矿薄膜的制备方法，其包括如下步骤：（1）ABX3钙钛矿前驱液的配制：将AX和BX2等摩尔比加入到溶剂中，在30-100℃下搅拌1-24小时，配成浓度为0.5-2.5mol/L的ABX3钙钛矿前驱液；（2）含功能化石墨烯量子点的基片的构建：采用真空热蒸镀法，在清洗干净的15cm×15cm~35cm×35cm的大面积透明导电衬底上，利用掩膜版制备具有特定形状和规格的金属空腔电极；再采用真空热蒸镀法在形成的金属空腔电极表面制备载流子传输层；最后采用电泳法在载流子传输层表面沉积功能化的石墨烯量子点；（3）准单晶钙钛矿薄膜的空腔限域原位生长：将步骤（2）制备好的含功能化石墨烯量子点的基片置于钙钛矿生长的容器中，向容器中加入步骤（1）配制的ABX3钙钛矿前驱液，密封容器，置于加热面板上进行钙钛矿薄膜的空腔限域原位生长；然后冷却至室温，缓慢加入密度大的不良溶剂至使基片完全浸没，静置1-12小时；移除未反应完的ABX3钙钛矿前驱液和密度大的不良溶剂，再用密度小的不良溶剂清洗2-3次，经退火得到含大面积准单晶钙钛矿薄膜的基片。步骤（1）所述ABX3钙钛矿中A为CH3NH3+、HC(NH2)2+、(CH3)4N+、C7H7+、Rb+和Cs+中的一种或多种；B为Ge2+、Sn2+和Pb2+中一种或多种；X为I-、Br-和Cl-中的一种或多种；所述溶剂为γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或多种。步骤（2）中所述透明导电衬底为FTO导电玻璃、ITO导电玻璃、ITO/PEN柔性衬底和ITO/PET柔性衬底中的任意一种；所述特定形状和规格的金属空腔电极的形状为三角形、四边形或六边形，优选为正方形或正六边形，规格为边长1-20毫米、梗宽5-100微米、梗高50-500纳米。步骤（2）中所述金属为锡、钛、锌、铝、镍和钼中的任意一种。步骤（2）中所制备载流子传输层的厚度为50-500纳米。步骤（2）中所述功能化为氨基化、巯基化、羧基化和卤化中的一种或多种。步骤（3）中所述密度大的不良溶剂为四氯化碳、三氯化碳、二氯甲烷和二硫化碳中的一种或多种；所述密度小的不良溶剂为氯苯、甲苯、苯甲醚、乙醚和C3-C6一元醇中的一种或多种。步骤（3）中空腔限域原位生长的温度为50-200℃，时间为6-48小时；退火的温度为50-200℃，时间为5-120分钟。所得大面积准单晶钙钛矿薄膜的厚度为0.5-1.2微米。本专利技术的有益效果在于：（1）本专利技术在载流子传输层上原位制备准单晶钙钛矿薄膜，可显著减少晶界和缺陷，且其厚度可控，使所得钙钛矿薄膜可直接应用到光伏器件中，而不需要进行晶体减薄。（2）本专利技术通过构建立体三维限域结构的空腔金属电极，不仅可显著降低大面积光伏器件的内阻，且形成的埋入式金属电极有利于载流子的收集和传输，同时，其有利于准单晶钙钛矿的垂直生长，并且有利于快速移除前驱体溶剂。（3）本专利技术在钙钛矿薄膜的空腔限域原位生长后，采用不良溶剂静置法进行处理，能促进准单晶钙钛矿的均匀快速生长，并有利于对生成的准单晶钙本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种空腔限域原位生长大面积准单晶钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：/n（1）ABX

【技术特征摘要】
1.一种空腔限域原位生长大面积准单晶钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）ABX3钙钛矿前驱液的配制：将AX和BX2等摩尔比加入到溶剂中，在30-100℃下搅拌1-24小时，配成浓度为0.5-2.5mol/L的ABX3钙钛矿前驱液；
（2）含功能化石墨烯量子点的基片的构建：采用真空热蒸镀法，在清洗干净的15cm×15cm~35cm×35cm的大面积透明导电衬底上，利用掩膜版制备具有特定形状和规格的金属空腔电极；再采用真空热蒸镀法在形成的金属空腔电极表面制备载流子传输层；最后采用电泳法在载流子传输层表面沉积功能化的石墨烯量子点；
（3）准单晶钙钛矿薄膜的空腔限域原位生长：将步骤（2）制备好的含功能化石墨烯量子点的基片置于容器中，加入步骤（1）配制的ABX3钙钛矿前驱液，密封容器，置于加热面板上进行钙钛矿薄膜的空腔限域原位生长；然后冷却至室温，缓慢加入密度大的不良溶剂至使基片完全浸没，静置1-12小时；移除未反应完的ABX3钙钛矿前驱液和密度大的不良溶剂，再用密度小的不良溶剂清洗2-3次，经退火制得含大面积准单晶钙钛矿薄膜的基片。


2.根据权利要求1所述的空腔限域原位生长大面积准单晶钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述ABX3钙钛矿中A为CH3NH3+、HC(NH2)2+、(CH3)4N+、C7H7+、Rb+和Cs+中的一种或多种；B为Ge2+、Sn2+和Pb2+中一种或多种；X为I-、Br-和Cl-中的一种或多种；
所述溶剂为γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或多种。


3.根据权利要求1所述的空腔限域原位生长大面积准...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖尧明，
申请(专利权)人：泉州师范学院，
类型：发明
国别省市：福建;35