具有多重刺激响应特性的纯有机室温磷光材料及筛选方法和应用技术

本发明专利技术公开了具有多重刺激响应特性的纯有机室温磷光材料及筛选方法和应用，包括供体和受体分子，这些受体和供体是基于

【技术实现步骤摘要】
具有多重刺激响应特性的纯有机室温磷光材料及筛选方法和应用
本专利技术涉及室温磷光(RTP)材料领域，特别的涉及一种具有多重刺激响应特性的纯有机室温磷光材料及筛选方法和应用。
技术介绍
对诸如力、热、光等外部刺激敏感的发光材料，由于其在信息存储，防伪，光电器件等应用中的巨大潜力，一直是研究的热点。目前，大多数刺激响应发光材料都是基于荧光，这些材料在获得刺激后其荧光颜色和/或强度变化可以通过目测识别，而基于磷光的还很少。从发光机理来看，荧光来自于单重态激子辐射衰减产生，其寿命较短(纳秒(ns)级)，在生物成像，环境监测等领域常常和背景发光混合，无法准确检测响应信号。磷光来自三线态激子辐射衰减，寿命长，一般为毫秒(ms)，部分材料的磷光衰减能够持续数分钟甚至数小时。在电致发光领域，荧光的内量子效率理论极限为25％，而磷光发光材料则可以达到100％。相较于荧光材料，磷光材料，特别是具备刺激响应特性的室温磷光材料优势明显。自1993年Matsuzawa等合成了铕镝共激活的铝酸锶(SrAl2O4:Eu,Dy)无机室温磷光材料以来，一系列稀土激活的铝酸盐磷光材料被相继报道，如蓝色CaAl2O4:Eu,Nd和蓝绿色Sr4Al14O25:Eu,Dy。此外，以Zn2SiO4:Mn,As为代表的稀土元素激活的硅酸盐材料，以CaS:Eu,Tm为代表的的硫化物室温磷光材料等也取得发展。这些无机室温磷光材料被广泛应用于光电器件，仪表显示，以及夜视探测等军事国防领域。但是，这些无机材料几乎全部依赖稀土元素激活。稀土开采技术过程复杂导致价格昂贵，且开采总量受自然资源部年度计划总量限制，以稀土中较为便宜的铕为例，目前中国南方稀土集团生产的氧化铕挂牌价格达到25万元/吨。在制备方法上，无机室温磷光材料主要通过高温固相法烧制，在保护气氛围或还原氛围中900℃～1450℃灼烧2h-5h才能完成。灼烧工艺、助溶剂和掺杂离子的种类及配比等对发光材料的结构和性能都有着显著地影响。总体上，这类磷光材料存在资源有限、可加工性差、成本高、柔性差、高耗能、生物毒性大等缺点。相较而言，有机化合物通常柔性好、易于加工、可修饰性强、质轻而廉价、生物相容性强，使得纯有机室温磷光材料的发展受到极大关注。但是，由于有机分子自旋轨道耦合弱，非辐射速率常数大，在室温环境下通常没有磷光，导致实现室温磷光发射极富挑战性。近来，一些研究通过引入重原子增大自旋轨道耦合，优化分子设计和材料构筑减少激发三线态能量非辐射耗散等方式，获得了包括咔唑及其衍生物、二苯甲酮衍生物、三苯胺衍生物等一系列纯有机长寿命室温磷光材料。但是这些材料大多是基于高度有序的晶态或刚性基质掺杂/包埋材料(Nat.Commun.2019,10,2111；Nature.Photonics.2019,13,406-411；Science.Advances.2018,4,eaas9732；J.Am.Chem.Soc.2018,140,10734-10739)，其制备过程复杂，使用条件苛刻，限制了该类材料的发展。具有刺激响应特性的纯有机室温磷光材料能够同时具备类似刺激响应荧光材料的功能和室温磷光材料的应用空间，还兼具有机材料的优势，是有机发光材料领域的研究热点，同时也是难点。在为数不多的纯有机刺激响应RTP材料的报道中，其刺激条件大多来自酸/碱(反应)、溶剂(极性诱导)、高压等(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.2018,57,15670-15674；Adv.Funct.Mater.2019,29,1807599；Angew.Chem.Int.Ed.2019,10.1002/anie.201902890；Nat.Commun.2019,10,2111)。当前，刺激响应纯有机RTP材料的报道多是停留在理论验证或探索性实验阶段，材料本身并不具备良好的实用性。造成这一困难主要来自两方面：一是纯有机材料的RTP发射大多依赖于晶体堆积，限制了其应用场景；另一方面，缺乏有效的材料设计策略。一些材料，如WeiHuang等报道的非晶态聚合物分子，虽然能够实现室温RTP发射，但发光较弱，没有刺激响应特性(Angew.Chem.Int.Ed.2019,58,1–7；Nat.Commun.2019,4247)。另一些材料，如ZhiyongYang等报道的纯有机室温RTP材料，其刺激响应特性依赖晶体结构(Chem.Sci.,2017,8,1909–1914)。从纯有机室温磷光材料开发技术来看，我们亟需简化其制备过程，同时保证足够的RTP性能，这才能从根本上解决该类材料在实际应用过程中的问题。而要突破现有技术实现新的发展，就迫切需要拓展在理论层面的认知边界，获得新的行之有效的材料构筑策略。
技术实现思路
针对以上问题，本专利技术结合经典的共振能量转移(FRET，ResonanceEnergyTransfer)理论，提出了基于FRET过程制备具有多重刺激响应特性的纯有机室温磷光材料策略(以下简称FRET-RTP策略)。这一策略在以4-二甲氨基吡啶为供体，2,2-二萘胺或N-苯基-2-萘胺为受体的体系中获得了成功。FRET理论自诞生至今已超过半个多世纪，是光学、材料以及生物检测等领域里十分重要的基础理论。Theodor在1970年代证明了电子能量可以在原子间无辐射地交换，并且给出了这一过程完整的量子力学描述(FRET-ResonanceEnergyTransfer:FromTheorytoApplications,2013)。广义的FRET过程对应的是共振能量转移过程(ResonanceEnergyTransfer)，而狭义的FRET过程一般指荧光共振能量转移(Fluorescenceresonanceenergytransfer,FRET)，两者的物理内涵一致，但范围不同。本专利技术中FRET过程对应前者，即共振能量转移，其物理内涵一般描述为：在两个不同的发光基团中，如果一个发光基团(供体Donor)的发射光谱与另一个基团受体(Acceptor)的吸收光谱有一定的重叠，当这两个发光基团间的距离合适时，就可观察到能量由供体向受体转移的现象，即以前一种基团的激发波长激发时，可检测到后一个基团的发射。FRET是一种距离敏感的能量转移过程。其中供体和受体需要足够接近，这一转移过程是由虚拟光子介导的非辐射能量转移。能量转移过程的距离范围可以通过Maxwell’s方程中关于电磁波作用域的描述计算，方程如下：其中，λ是供体的发射波长(通常在300-800nm范围内)，n是供体和受体所在介质的折射率(溶液中通常在1.3和1.6之间)。FRET发生在近场(0.01b-0.1b)中，大约在1-10nm范围内。本专利技术中供体和受体处在大气环境下，空气的绝对折射率为1.00027(n)。实际上，FRET已被证明是单分子、量子点、蛋白质及其衍生物、酶、纳米级器件或纳米材料系统中的有效能量转移途径。研究表明，一旦供-受体位点足够靠近、且取向合适，此体系内就可能产生电子耦合。这种耦合可以促进激发能在溶液中的分子之间、具有发色基本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有多重刺激响应特性的纯有机室温磷光材料筛选方法，其特征是包括供体和受体分子，这些受体和供体是基于

【技术特征摘要】
1.一种具有多重刺激响应特性的纯有机室温磷光材料筛选方法，其特征是包括供体和受体分子，这些受体和供体是基于共振能量转移(FRET)所要求的条件进行筛选，且分子在室温环境下均为固体。


2.如权利要求1所述的筛选方法，其特征是共振能量转移所要求的条件包括：
①.供体和受体必须在紫外、可见光或红外区具有强电子跃迁；
②.供体发射和受体吸收之间必须存在光谱重叠；
③.供体和受体必须靠近，受体需要处于麦克斯韦电磁理论描述的近场区域。


3.如权利要求2所述的筛选方法，其特征是条件③近场区域该区域范围通过Maxwell’s方程中关于电磁波作用域的描述计算b＝λ/2πn；b为电磁波作用距离，λ是供体的发射波长，n是供体和受体所在介质的折射率，FRET发生在近场为0.01b-0.1b中。


4.如权利要求1所述的筛选方法，其特征是多重刺激对应的刺激方式为力或/和热单独或共同作用，刺激作用发生后，材料具备室温磷光特性，刺激发生前不具备室温磷光。


5.如权利要求1所述的筛选方法，其特征是所述供体和受体分子摩尔量...

【专利技术属性】
技术研发人员：李振，王雲生，杨杰，方曼曼，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津;12