一种氨基修饰微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种氨基修饰微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶及其制备方法和应用。该制备方法包括如下步骤：S1：向尿素、氢氧化钠和水的混合体系中加入氧化石墨烯和纤维素，搅拌混合均匀得混合液，冷冻；S2：解冻后，依次向混合液中加入PEI和交联剂，搅拌，烘干成型，洗涤，冻干即得所述氨基修饰微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶。本发明专利技术提供的氨基修饰微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶吸附性能优异，且具有较好的循环利用性能；并且为三维材料，具有较好的整体性，不易散在水中，不会造成水体的二次污染；本发明专利技术提供的制备方法工艺简单，易操作，省时间，具有较高的生产效率，有利于大批量的制作生产。

【技术实现步骤摘要】
一种氨基修饰微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶及其制备方法和应用
本专利技术属于处理重金属废水的吸附剂
，具体涉及一种氨基修饰微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶及其制备方法和应用。技术背景随着城市化和工业化进程的加快，环境中对人类健康造成危害的不良污染也随之出现。在污水中，重金属作为主要污染物之一通过食物链蓄积在人类和其他动物体内，引发各种环境污染事件并对生命体的健康造成威胁。部分工业废水和生活污水里过量的重金属未经工艺处理被随意排放于生态环境中。实际上，纯净水源已经成为一种稀缺资源，水质问题也越来越受到人们的关注。近年来，人们提出了大量的去除废水中重金属的方法，包括生物处理、吸附、光催化、膜过滤、化学沉淀、离子交换、电化学等技术，吸附法由于其操作简单、成本低、效率高等优点，成为一种应用广泛的修复方法。吸附剂的性能决定吸附法效果的好坏，对于不同的吸附需求，吸附剂也对应修改其应有性能，如吸附能力或者回收利用等方面。因此，人们对各种具有较好吸附性能和其它优良性能的杂化复合材料的兴趣大大增加。现有的材料多以二维粉末为主，这类材料微观结构容易自堆积，从而减小了有效面积，并且研究者通常通过接枝磁性粒子，以更好的与水分离，但是磁性粒子会占据吸附位点，粉末也容易产生二次污染。近年来有研究表明，三维立体材料有优异的骨架特征，具有高比表面积、高孔隙率和低密度，可兼具较好的吸附效果和易与水分离的良好特点。氧化石墨烯(GO)有巨大比表面积，在其表面和边缘含有大量含氧基团(包括羟基、羧基和环氧基)，使其具有亲水性和良好的分散性，有较稳定的吸附效果。微晶纤维素(MCC)含有大量的羟基官能团，是一种天然易得的环境友好聚合物，在微观结构上具有一定支撑性。聚乙烯亚胺(PEI)是一种水溶性聚合物，含有多类氨基，长期以来被广泛用作吸附剂的有效成分。聚乙烯亚胺(PEI)，是一种水溶性聚合物，其结构中含有伯胺、仲胺、叔胺等多种类型胺，并且研究表明PEI可用作纤维改性剂，与纤维素上的羟基发上交联反应，可提高结构强度，另外，PEI中的氨基可与溶液中的重金属离子通过离子交换，静电吸引等方式，提高对重金属的吸附能力。CN106732458A公开了氧化石墨烯/PEI/纤维素的复合材料，其可吸附重金属。但该复合材料吸附性能仅可达1～5mg/g，吸附效果不佳。其原因可能是：(1)该方案选用NMMO水溶液来溶解纤维素，但NMMO水溶液会还原氧化石墨烯，进而降低氧化石墨烯的氧化程度，减少氧化石墨烯表面的含氧官能团的数量，可能会影响其吸附性能；(2)NMMO水溶液会使氧化石墨烯从平行堆叠变成随机聚集，紧密结合，降低了氧化石墨烯的表面积，可能影响其吸附性能；(3)该方案选用戊二醛、甲醛、丁二醛等醛类作为交联剂，虽然这些醛类交联剂也可与氨基反应，但其交联时需要加入抗坏血酸，坏血酸将残留在复合材料中，当复合材料与重金属溶液接触时，坏血酸(氢离子)将被释放，改变pH，使得材料质子化，进而导致复合材料与阳离子重金属相互排斥无法螯合，从而影响吸附效果；(4)该材料呈团聚形态，限制了内部可提供的位置，并且表面虽不平整但是褶皱不多，比表面积有限，可能产生吸附效果不佳的情况。并且，其并未提及其得到的复合材料是否具有循环性能。因此，开发一种吸附性能好且可循环利用的复合材料具有重要的研究意义和应用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中复合材料吸附性能不佳的缺陷或不足，提供一种氨基修饰微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶的制备方法。本专利技术的方法通过选用尿素、氢氧化钠和水的混合体系来溶解纤维素，并调整纤维素、氧化石墨烯和交联剂的加入顺序，通过控制各原料结合的先后次序，提供合适的吸附位点；然后选用特定的交联剂，使得材料良好成型的同时，更好的连接PEI和氧化石墨烯，进而提高吸附性能和循环利用性能。本专利技术提供的氨基修饰微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶吸附性能优异，对Cu2+和Pb2吸附效果在分别在120mg/g和240mg/g以上，且具有较好的循环利用性能；并且该气凝胶为三维材料，具有较好的整体性，不易散在水中，不会造成水体的二次污染；本专利技术提供的制备方法工艺简单，易操作，省时间，具有较高的生产效率，有利于大批量的制作生产。本专利技术的另一目的在于提供一种氨基修饰微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶。本专利技术的另一目的在于提供上述氨基修饰微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶在制备吸附剂中的应用。为实现本专利技术的目的，本专利技术采取如下方案：一种氨基修饰微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶的制备方法，包括如下步骤：S1：向尿素、氢氧化钠和水的混合体系中加入氧化石墨烯和纤维素，搅拌混合均匀得混合液；S2：向混合液中加入PEI和交联剂，搅拌，烘干，洗涤，冻干即得所述氨基修饰微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶；所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺或环氧氯丙烷中的一种或两种。本专利技术选用氢氧化钠/尿素/水的体系来溶解纤维素，不仅可以实现纤维素的较好溶解，且该溶解体系不会还原氧化石墨烯；通过将纤维素和氧化石墨烯混合均匀后再添加PEI和交联剂，可使纤维素与氧化石墨烯之间先相互作用形成氢键，连接出更多通道，再接枝更多氨基。如将纤维素、氧化石墨烯、PEI和交联剂一同添加，则无法人为控制反应的先后进行，可能就会有交联剂先消耗占据有效位点的情况发生，进而影响吸附性能。另外，交联剂的选用对整个三维材料的性能具有一定影响；如不选用交联剂，三维材料的无法成型，并且整体缺乏结构稳定性；如选用的交联剂不当，可能会消耗反应物从而影响效果。经过多次研究发现，选用环氧氯丙烷、N,N-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂时，最终能形成较好的成型三维立体材料。即本专利技术的方法通过选用尿素、氢氧化钠和水的混合体系来溶解纤维素，并调整纤维素、氧化石墨烯和交联剂的加入顺序，通过控制各原料结合的先后次序，提供合适的吸附位点；然后选用特定的交联剂，使得材料良好成型的同时，更好的连接PEI和氧化石墨烯，进而提高吸附性能和循环利用性能。本专利技术提供的氨基修饰微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶吸附性能优异，对Cu2+和Pb2+吸附效果分别在120mg/g和240mg/g以上，且具有较好的循环利用性能；并且为三维材料，具有较好的整体性，不易散在水中，不会造成水体的二次污染。本专利技术提供的制备方法工艺简单，易操作，省时间，具有较高的生产效率，有利于大批量的制作生产。优选地，所述交联剂为环氧氯丙烷。环氧氯丙烷中的环氧基可与氨基反应，可以更好的接枝氨基，从而增加活性位点，进一步提高吸附效果。优选地，S1中氧化石墨烯和纤维素的质量比为0.5～1:1～2。优选地，混合体系中尿素、氢氧化钠和水的质量比为7～9:12～14:81～85。优选地，所述混合体系和氧化石墨烯的质量比为100～108:1。优选地，S1中所述氧化石墨烯通过改进Hummers法制备得到。具体地，氧化石墨烯通过如下过程制备得到：在0～5℃冰浴中，将石墨粉加入到浓硫酸中反应1～2h，随后加本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氨基修饰微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/nS1：向尿素、氢氧化钠和水的混合体系中加入氧化石墨烯和纤维素，搅拌混合均匀得混合液，冷冻；/nS2：解冻后向混合液中依次加入PEI和交联剂，搅拌，烘干成型，洗涤，冻干即得所述氨基修饰微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶；/n所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺或环氧氯丙烷中的一种或两种。/n

【技术特征摘要】
1.一种氨基修饰微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：向尿素、氢氧化钠和水的混合体系中加入氧化石墨烯和纤维素，搅拌混合均匀得混合液，冷冻；
S2：解冻后向混合液中依次加入PEI和交联剂，搅拌，烘干成型，洗涤，冻干即得所述氨基修饰微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶；
所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺或环氧氯丙烷中的一种或两种。


2.根据权利要求1所述氨基修饰微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，S1中氧化石墨烯和纤维素的质量比为0.5～1:1～2。


3.根据权利要求1所述氨基修饰微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，混合体系中尿素、氢氧化钠和水的质量比为7～9:12～14:81～85。


4.根据权利要求1所述氨基修饰微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，所述混合体系和氧化石墨烯的质量比为100～108:1。


5.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐文彬，吴雨彤，刘古月，赵楚雯，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：广东;44