包含硫化超促进剂的高模量橡胶组合物制造技术

本发明专利技术涉及一种高模量橡胶组合物，所述组合物至少基于二烯弹性体、增强填料、1和45phr之间的增强树脂、1和10phr之间的硫、0.5和15phr之间的称为“t0”的硫化引发时间小于3分钟的硫化促进剂，所述组合物不包含具有大于或等于3分钟的“t0”的硫化促进剂，或包含小于2phr的具有大于或等于3分钟的“t0”的硫化促进剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含硫化超促进剂的高模量橡胶组合物
本专利技术涉及用于轮胎，特别是用于轮胎胎面的高模量的、基于二烯弹性体的橡胶组合物。
技术介绍
刚度，特别是轮胎的胎面或胎冠部分的刚度，有助于轮胎的可转换为道路操纵的偏转推力。为了获得高刚度，已经提出将大量的填料引入组合物中。然而，该解决方案影响滚动阻力，并且由于发热严重而影响轮胎的耐久性。实际上，一个持续的目标是限制轮胎的滚动阻力，以减少燃料消耗，从而保护环境。更常规地，在轮胎的下部区域的区域中，可以通过引入基于亚甲基受体/供体体系的增强树脂来增加刚度。在这种类型的制剂中，刚度取决于亚甲基受体/供体的量。但是，在工业上，大量使用亚甲基受体/供体可能导致工业水平上的某些生产限制。在不增加增强树脂用量的情况下增加橡胶组合物的刚度仍然是一个真正的技术问题。因此，真正需要进一步增加用于轮胎的、特别是用于轮胎胎面的组合物的刚度，而且优选不会不利地影响轮胎的、尤其是轮胎胎面的其他性能或工业角度的加工(加工性)。
技术实现思路
在进行研究时，申请人发现，使用包含硫化超促进剂的硫化体系，使用不变量的增强树脂和硫，能够提高包含增强树脂的橡胶组合物的刚度。因此，本专利技术的一个主题特别是基于至少以下的橡胶组合物：-二烯弹性体；-增强填料，-1至45phr的增强树脂；-1至10phr的硫，-0.5至15phr，优选2至15phr的具有小于3分钟的称为“t0”的硫化引发时间的硫化促进剂；所述组合物不包含具有大于或等于3分钟的“t0”的硫化促进剂，或包含小于2phr的具有大于或等于3分钟的“t0”的硫化促进剂。本专利技术的另一个主题是用于轮胎的橡胶成品或半成品和包含根据本专利技术的橡胶组合物的轮胎。以下描述和实施例将易于理解本专利技术及其优点。具体实施方式I-定义在本专利技术的含义内，表述“重量份/一百重量份弹性体”(或phr)应被理解为表示每一百重量份弹性体或橡胶的重量份。在本文献中，除非另外明确指明，所显示的所有百分比(％)均为重量百分比(％)。此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值范围代表从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值范围意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。在本文献中，当通过表述“a至b”表明数值区间时，也优选表明了通过表述“在a和b之间”表示的区间。在本文献中，表述组合物“基于”应被理解为表示组合物包含所用的各种成分的混合物和/或反应产物，在制造组合物的各个阶段的过程中，特别是在其交联或硫化的过程中，这些基本成分中的一些能够反应或旨在至少部分地彼此反应。举例而言，基于弹性体基质和硫的组合物在固化之前包含弹性体基质和硫，而在固化之后不再可检测出硫，因为硫已经与弹性体基质反应形成硫桥(多硫化物，二硫化物，单硫化物)。当提到“主要”化合物时，在本专利技术的含义内应理解为表示在组合物中的相同类型的化合物中，该化合物是主要的，亦即在相同类型的化合物中以重量计占最大量的化合物，例如相对于化合物类型的总重量，以重量计大于50％，60％，70％，80％，90％，甚至是100％。因此，例如，主要增强填料是相对于组合物中的增强填料总重量占最大重量的增强填料。相反，“次要”化合物为在相同类型的化合物中不占最大重量份数的化合物，例如小于50％，40％，30％，20％，10％，甚至更少。在本专利技术的范围内，说明书中提到的碳基产品可以是化石来源或生物基来源。在生物基来源的情况下，碳基产品可以部分或完全地源自生物质，或者通过源自生物质的可再生原材料获得。特别是涉及聚合物，增塑剂，填料等。II.本专利技术的详细描述II-1二烯弹性体根据本专利技术的橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体。所述组合物可以仅包含一种二烯弹性体或包含多种二烯弹性体的混合物。在此应记住“二烯”类型的弹性体(或“橡胶”，这两个术语被视为是同义的)应当以已知的方式被理解为表示至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯单体(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)的(一种或多种)弹性体。二烯弹性体可以分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。“基本上不饱和的”通常理解为表示至少部分地得自共轭二烯单体且具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体；因此例如丁基橡胶或二烯与α-烯烃的EPDM型共聚物的二烯弹性体不包括在前述定义中，而是被特别地称作“基本上饱和的”二烯弹性体(二烯源单元的含量较低或非常低，始终小于15％)。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，“高度不饱和的”二烯弹性体被特别理解为表示具有大于50％的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。根据这些定义，能够用在根据本专利技术的组合物中的二烯弹性体被更特别地理解为表示：a)通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物；b)通过一种或多种共轭二烯与彼此或与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的任何共聚物；c)通过乙烯和具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚获得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(例如特别是1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)获得的弹性体；d)异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)，以及该类共聚物的卤化形式，特别是氯化或溴化形式。尽管本专利技术适用于任何类型的二烯弹性体，但是轮胎领域的技术人员应理解，本专利技术优选使用基本不饱和的二烯弹性体，特别是如上类型(a)或(b)的二烯弹性体。如下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。例如，以下化合物适合用作乙烯基芳族化合物：苯乙烯、邻-、间-或对-甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商用混合物、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。共聚物可以包含在99重量％和20重量％之间的二烯单元和在1重量％和80重量％之间的乙烯基芳族单元。所述弹性体可以具有取决于所用聚合条件，特别是改性剂和/或无规化试剂的存在或不存在以及所用改性剂和/或无规化试剂的量的任何微结构。所述弹性体可为，例如无规、序列或微序列弹性体，并可在分散体中或在溶液中制得；它们可用偶联剂和/或星形支化试剂或官能化试剂进行偶联和/或星形支化或官能化。为了偶联至炭黑，可以提及例如包含C-Sn键的官能团或氨基官能团，例如氨基苯甲酮；为了偶联至增强无机填料(例如二氧化硅)，可以提及例如具有硅醇末端的硅醇官能团或聚硅氧烷官能团(例如，描述于FR2740778、US6013718和WO2008/141本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种橡胶组合物，其至少基于：/n-二烯弹性体；/n-增强填料，/n-每100重量份的弹性体，以phr计，1至45重量份的增强树脂；/n-1至10phr的硫，/n-2至15phr的硫化超促进剂，其具有小于3分钟的称为“t0”的硫化引发时间，/n所述组合物不包含具有大于或等于3分钟的“t0”的硫化促进剂，或包含小于2phr的具有大于或等于3分钟的“t0”的硫化促进剂。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171130 FR 17613941.一种橡胶组合物，其至少基于：
-二烯弹性体；
-增强填料，
-每100重量份的弹性体，以phr计，1至45重量份的增强树脂；
-1至10phr的硫，
-2至15phr的硫化超促进剂，其具有小于3分钟的称为“t0”的硫化引发时间，
所述组合物不包含具有大于或等于3分钟的“t0”的硫化促进剂，或包含小于2phr的具有大于或等于3分钟的“t0”的硫化促进剂。


2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述弹性体选自天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。


3.根据前述权利要求任一项所述的橡胶组合物，其中，硫的含量在1至8phr，优选在2至8phr的范围内。


4.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中，具有小于3分钟的“t0”的硫化超促进剂选自秋兰姆、二硫代氨基甲酸酯、二硫代磷酸酯或黄原酸酯类型的超促进剂及其混合物。


5.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中，具有小于3分钟的“t0”的硫化超促进剂选自四苄基秋兰姆二硫化物(TBzTD)、四甲基秋兰姆单硫化物(TMTM)、四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)、四乙基秋兰姆二硫化物(TETD)、四异丁基秋兰姆二硫化物(TiBTD)、双五亚甲基秋兰姆四硫化物(DPTT)、二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸碲(TDEC)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZBED)、二异壬基二硫代氨基甲酸锌、五亚甲基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)、异丙基黄原酸锌(ZIX)、丁基黄原酸锌(ZBX)、乙基黄原酸钠(SEX)、异丁基黄原酸钠(SIBX)、异丙基黄原酸钠(SIPX)、正丁基黄原酸钠(SNBX)、戊基黄原酸钠(SAX)、乙基黄原酸钾(PEX)、戊基黄原酸钾(PAX)、2-乙基己基二硫代磷酸锌(ZDT/S)以及这些化合物的混合物。


6.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述硫化超促进剂具有小于2.5分钟，优选小于2分钟的“t0”。


7.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中，具有小于3分钟的“t0”的硫化超促进剂的含量在2至10phr、优选3至10phr、更优选4至10phr的范围内。


8.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中，硫含量与具有小于3分钟的“t0”的硫化超促进剂含量的比率在0.1至15，优选0.2至10的范围内。


9.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，所述组合物不包含具有大于或等于3分钟的“t0”的硫化促进剂，或包含小于1phr，更优选小于0.5phr的具有大于或等于3分钟的“t0”的硫化促进剂。


10.根据权利要求9所述的橡胶组合物，其中，具有大于或等于3分钟的“t0”的硫化促进剂选自噻唑型促进剂及其衍生物、次磺酰胺型促进剂、硫脲促进剂及其混合物。


11.根据权利要求9或10所述的橡胶组合物，其中，具有大于或等于3分钟的“t0”的硫化促进剂选自2-巯基苯并噻唑二硫化物(MBTS)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N,N'-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DCBS)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(TBSI)、吗啉二硫化物、N-吗啉代-2-苯并噻唑次磺酰胺(MBS)、二丁基硫脲(DBTU)以及这些化合物的混合物。


12.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述增强填料包括炭黑...

【专利技术属性】
技术研发人员：X·德帕里斯，S·帕加诺，
申请(专利权)人：米其林集团总公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR