可辐射固化的组合物制造技术

本发明专利技术一般涉及包含包括侧挂羟基的(甲基)丙烯酰化丙烯酸聚合物的可辐射固化的组合物领域，制备这些可辐射固化的组合物的方法及其用途。特别地，本发明专利技术涉及包含至少一种包含侧挂羟基的(甲基)丙烯酰化丙烯酸聚合物(AA)的可辐射固化的组合物(X)，其以下物质的反应产物：其为以下物质的反应产物：a)至少一种包含侧挂羟基的水不溶性(甲基)丙烯酸聚合物(AP)，其为以下物质的反应产物：a1)至少一种羟基官能的烯键式不饱和单体(AP1)，和a2)至少一种不同于(AP1)的烯键式不饱和单体(AP2)，和b)至少一种包含至少一个(甲基)丙烯酸酯基的含异氰酸酯(NCO)基的单加成物(MA)，且其通过氨基甲酸酯键与包含侧挂羟基的水不溶性(甲基)丙烯酸聚合物(AP)相连，且其为以下物质的反应产物：b1)至少一种多异氰酸酯(MA1)，和b2)至少一种羟基官能的(甲基)丙烯酸酯单体(MA2)，其中可辐射固化的组合物(X)的NCO基与OH基的当量比为1:0.5‑1:10，且丙烯酰化后可辐射固化的组合物(X)的玻璃化转变温度(Tg)为至少10℃。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】可辐射固化的组合物
本专利技术一般地涉及包含包括侧挂羟基的(甲基)丙烯酰化丙烯酸类聚合物的可辐射固化的组合物,制备这些可辐射固化的组合物的方法及其用途。
技术介绍
丙烯酸类聚合物已用作开发具有特定性能的可辐射固化的聚合物组合物的主要骨架。当需要生产具有良好光学性能、良好粘附性或优异户外耐受性的涂料时，通常优选丙烯酸聚合物。然而，该聚合物不含有烯键式不饱和官能团，因此在辐射固化后不参与到交联网络中，从而导致化学和机械耐受性的显著降低以及其他的安全性、健康和环境问题。为了提供最佳性能，更期望将烯键式不饱和官能团直接共价连接到丙烯酸聚合物上。(甲基)丙烯酰化丙烯酸聚合物的丙烯酰化可通过不同的接枝化学方法来实现，包括例如羧酸与环氧之间、羟基与N-羟甲基之间、酸酐与羟基之间或羧酸与羟基之间的反应。进一步包含侧挂羟基的(甲基)丙烯酰化丙烯酸聚合物在经常用于制备可后成形膜或保形涂层的双重固化体系中可能是有益的。通常，包含侧挂羟基的(甲基)丙烯酰化丙烯酸聚合物通过将诸如甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的环氧化合物与丙烯酸反应而获得。此反应允许直接将烯键式不饱和官能团共价连接至丙烯酸聚合物上。然而，GMA是一种有害化合物，现在被归类为CMR(致癌的、致突变的、重毒性的)物质。这意味着GMA可能会影响人类健康和环境。此外，由于丙烯酰化仅用单(甲基)丙烯酸酯化合物进行，因此不可能制备范围广泛的包含侧挂羟基的不同(甲基)丙烯酰化丙烯酸聚合物。必须强调的是，当使用GMA在丙烯酸聚合物主链中引入(甲基)丙烯酸酯基和羟基时，(甲基)丙烯酸酯基的数量与引入的OH基的数量成正比。另外，(甲基)丙烯酸酯基和羟基连接至同一(甲基)丙烯酸酯化合物上，因此这两个基团在所得聚合物中彼此靠近。这可能影响聚合物的反应性，因为羟基和(甲基)丙烯酸酯基空间位阻，因此不能同时反应。因此，也难以根据所需用途来微调所得聚合物的反应性。US20130122310公开了一种水性可辐射固化的组合物，其包含至少一种烯键式不饱和聚合物、水分散性(甲基)丙烯酸聚合物和至少一种烯键式不饱和化合物，其可在辐射下自由基聚合且其通过氨基甲酸酯键连接至(甲基)丙烯酸聚合物。然而，这种水性可辐射固化的组合物并不适合所有可辐射固化的应用。EP2231796涉及一种涂料组合物，其包含组分A和组分B，组分A包括一种或多种具有一个或多个化学可交联官能团X的丙烯酸聚合物，组分B包括一种或多种具有一个或多个官能团Y的单体或低聚物，官能团Y与官能团X反应形成交联和一个或多个可辐射交联的官能团D。官能团X和Y成对选自羟基和异氰酸酯基、硫醇和异氰酸酯基、环氧基和酸基、环氧基和异氰酸酯基、异氰酸酯基和胺基、或异氰酸酯基和氨基甲酸酯基。然而，此涂料组合物在固化之前不是无粘性的。因此，现需要开发包含侧挂羟基的(甲基)丙烯酰化丙烯酸聚合物，其不含GMA且其可由范围广泛的不同羟基官能的(甲基)丙烯酸酯单体制备，以获得适合多种可辐射固化的应用的各种性能。技术问题本专利技术的目的是提供包含包括侧挂羟基的(甲基)丙烯酰化丙烯酸类聚合物的可辐射固化的组合物，所述聚合物不含GMA且可根据目标涂料性能进行微调。另外，用于可辐射固化的应用、尤其是双重固化应用的其他所需性能(例如低粘性)不受影响。专利技术概述为了克服上述技术问题，本专利技术提供：一种可辐射固化的组合物(X)，所述组合物包含至少一种包含侧挂羟基(OH)的(甲基)丙烯酸酯化丙烯酸聚合物(AA)，其是以下物质的反应产物：a.至少一种包含侧挂羟基的水不溶性(甲基)丙烯酸聚合物(AP)，其为以下物质的反应产物：a1)至少一种羟基官能的烯键式不饱和单体(AP1)，和a2)至少一种不同于(AP1)的烯键式不饱和单体(AP2)，和b.至少一种包含至少一个(甲基)丙烯酸酯基的含异氰酸酯(NCO)基的单加成物(MA)，其通过氨基甲酸酯键与包含侧挂羟基的水不溶性(甲基)丙烯酸聚合物(AP)相连，且其为以下物质的反应产物：b1)至少一种多异氰酸酯(MA1)，和b2)至少一种羟基官能的(甲基)丙烯酸酯单体(MA2)，且其中可辐射固化的组合物(X)的NCO基与OH基的当量比为1:0.5-1:10，且在丙烯酰化后所述可辐射固化的组合物(X)的玻璃化转变温度(Tg)为至少10℃。根据一个实施方案，玻璃化转变温度(Tg)根据标准ASTME1356-08通过动态扫描量热法(DSC)测定。实际上，包含至少一种包含侧挂羟基的(甲基)丙烯酰化丙烯酸聚合物(AA)的可辐射固化的组合物(X)不含GMA。另外，可使用范围广泛的不同的羟基(甲基)丙烯酸酯单体，以将(甲基)丙烯酸酯基引入包含侧挂羟基的(甲基)丙烯酰化丙烯酸聚合物(AA)的丙烯酸主链上。因此，可使用羟基官能的(甲基)丙烯酸酯单体与其他单体的多种组合。这允许微调所得的包含侧挂羟基的(甲基)丙烯酰化丙烯酸聚合物(AA)的性能。根据本专利技术，术语“丙烯酰化”是指经由氨基甲酸酯化步骤发生的(甲基)丙烯酸酯基的接枝。这意味着包含至少一个(甲基)丙烯酸酯基的含异氰酸酯基的单加成物(MA)中的至少一个NCO基与至少一种包含侧挂羟基的水不溶性(甲基)丙烯酸聚合物(AP)的至少一个羟基反应，以形成氨基甲酸酯键。因此，在不使用GMA的情况下，(甲基)丙烯酸酯基共价连接到包含侧挂羟基的(甲基)丙烯酰化丙烯酸聚合物(AA)的主链上。所得的可辐射固化的组合物(X)为水不溶的，且包含一定量的游离侧挂羟基，其适合于特定的双重固化应用，如热成型。在固化之前，可辐射固化的组合物(X)还显示令人满意的性能，如在室温下低粘性或优选无粘性，这对于某些特定的双重固化应用(如热成型)是特别适合的。根据一个实施方案，可辐射固化的组合物(X)在室温下固化之前不发粘或无粘性。在固化之后，所得涂层也无粘性。在本专利技术的上下文中，“发粘”是指当干燥膜的表面与物体接触时在表面上出现可见痕迹。“无粘性”或“触摸干燥”或“干涂层”是指当用手指等物体触摸此表面时在表面上没有可见痕迹。本专利技术的另一方面为可辐射固化的组合物(Y)，其包含：-至少一种可辐射固化的组合物(X)，和-至少一种多异氰酸酯化合物(P1)，其中可辐射固化的组合物(Y)的NCO基与OH基之间的比率为0.7:1至1.15:1。本专利技术的另一方面为一种制备可辐射固化的组合物(X)的方法，其包括以下步骤：步骤1：使至少一种羟基官能的烯键式不饱和单体(AP1)与至少一种不同于(AP1)的烯键式不饱和单体(AP2)反应以获得至少一种包含侧挂羟基的水不溶性(甲基)丙烯酸聚合物(AP)，和步骤2：通过将所得的至少一种包含侧挂羟基的水不溶性(甲基)丙烯酸聚合物(AP)与下述物质混合而进行氨基甲酸酯化步骤：-至少一种包含至少一种(甲基)丙烯酸酯基的含NCO基的单加成物(MA)，或-至少一种多异氰酸酯(MA1)和至少一种羟基官能的(甲基)丙烯酸酯单体(MA2)，从而原本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可辐射固化的组合物(X)，所述组合物包含至少一种包含侧挂羟基的(甲基)丙烯酰化丙烯酸聚合物(AA)，其是以下物质的反应产物：/na)至少一种包含侧挂羟基的水不溶性(甲基)丙烯酸聚合物(AP)，其为以下物质的反应产物：/na1)至少一种羟基官能的烯键式不饱和单体(AP1)，和/na2)至少一种不同于(AP1)的烯键式不饱和单体(AP2)，和/nb)至少一种包含至少一个(甲基)丙烯酸酯基的含异氰酸酯基的单加成物(MA)，其通过氨基甲酸酯键与所述包含侧挂羟基的水不溶性(甲基)丙烯酸聚合物(AP)相连，且其为以下物质的反应产物：/nb1)至少一种多异氰酸酯(MA1)，和/nb2)至少一种羟基官能的(甲基)丙烯酸酯单体(MA2)，/n其中所述可辐射固化的组合物(X)的NCO基与OH基的当量比为1:0.5至1:10，和在丙烯酰化后所述可辐射固化的组合物(X)的玻璃化转变温度(Tg)为至少10℃，所述玻璃化转变温度(Tg)根据标准ASTM E1356-08通过动态扫描量热法(DSC)测定。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171123 EP 17203388.81.一种可辐射固化的组合物(X)，所述组合物包含至少一种包含侧挂羟基的(甲基)丙烯酰化丙烯酸聚合物(AA)，其是以下物质的反应产物：
a)至少一种包含侧挂羟基的水不溶性(甲基)丙烯酸聚合物(AP)，其为以下物质的反应产物：
a1)至少一种羟基官能的烯键式不饱和单体(AP1)，和
a2)至少一种不同于(AP1)的烯键式不饱和单体(AP2)，和
b)至少一种包含至少一个(甲基)丙烯酸酯基的含异氰酸酯基的单加成物(MA)，其通过氨基甲酸酯键与所述包含侧挂羟基的水不溶性(甲基)丙烯酸聚合物(AP)相连，且其为以下物质的反应产物：
b1)至少一种多异氰酸酯(MA1)，和
b2)至少一种羟基官能的(甲基)丙烯酸酯单体(MA2)，
其中所述可辐射固化的组合物(X)的NCO基与OH基的当量比为1:0.5至1:10，和在丙烯酰化后所述可辐射固化的组合物(X)的玻璃化转变温度(Tg)为至少10℃，所述玻璃化转变温度(Tg)根据标准ASTME1356-08通过动态扫描量热法(DSC)测定。


2.根据权利要求1所述的可辐射固化的组合物(X)，其中所述可辐射固化的组合物(X)的羟数IOH为20-350mgKOH/g，所述羟数IOH通过以下方法测定：
步骤1-乙酰化步骤：在75℃下用乙酰氯将所有的羟基官能团乙酰化；
步骤2-用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的水溶液将过量的乙酰氯水解，和
步骤3-滴定步骤：用0.5N的KOH溶液滴定所形成的酸官能团。


3.根据权利要求1或2所述的可辐射固化的组合物(X)，其中所述可辐射固化的组合物(X)的重均分子量(Mw)为5,000-200,000道尔顿，根据标准DIN55672-1测定。


4.根据前述权利要求任一项所述的可辐射固化的组合物(X)，其中所述至少一种羟基官能的烯键式不饱和单体(AP1)为羟基官能的(甲基)丙烯酸酯单体(AP11)和/或羟基官能的烯丙基单体(AP12)。


5.根据前述权利要求任一项所述的可辐射固化的组合物(X)，其中所述至少一种羟基官能的烯键式不饱和单体(AP1)包含至少一个仲羟基。


6.根据前述权利要求任一项所述的可辐射固化的组合物(X)，其中所述至少一种羟基官能的烯键式不饱和单体(AP1)选自烷基链中具有1-12个碳原子的羟基官能的(甲基)丙烯酸烷基酯、烯键式不饱和羧酸与另一种带有一个环氧官能团的化合物的反应产物、及其任何混合物。


7.根据前述权利要求任一项所述的可辐射固化的组合物(X)，其中所述至少一种烯键式不饱和单体(AP2)选自苯乙烯衍生物单体(AP21)、(甲基)丙烯酸和巴豆酸与饱和的直链或环状醇的酯单体(AP22)、官能化单体(AP23)、酸性单体(AP24)、及其任何混合物。


8.根据前述权利要求任一项所述的可辐射固化的组合物(X)，其中所述至少一种包含侧挂羟基的水不溶性(甲基)丙烯酸聚合物(AP)的玻璃化转变温度(T...

【专利技术属性】
技术研发人员：E·希班德，S·彼特斯，S·卡佩勒，
申请(专利权)人：湛新比利时股份有限公司，
类型：发明
国别省市：比利时;BE