一种硫酸盐型盐湖和氯化物型盐湖卤水中提取制备碳酸锂的方法技术

本发明专利技术属于化工领域，针对硫酸盐型和氯化物型盐湖卤水呈酸性且锂离子含量较低、镁锂比较高等问题，提出一种硫酸盐型和氯化物型盐湖中的提取锂离子并制备碳酸锂的方法。其制备步骤为：将卤水浓缩至适宜锂离子浓度，在不沉淀出氢氧化镁或者少量沉淀氢氧化镁的前提下，通过加碱或碱性溶液调节pH值至中性及碱性，以一定相比加入萃取剂，萃取分离得到含锂有机相；通入CO

【技术实现步骤摘要】
一种硫酸盐型盐湖和氯化物型盐湖卤水中提取制备碳酸锂的方法
本专利技术属于化工领域，具体地说是一种硫酸盐型盐湖和氯化物型盐湖卤水中提取制备碳酸锂的方法。
技术介绍
随着能源危机与环境污染的日益严重，清洁新能源的开发刻不容缓。面对环境恶化的严峻形势，大幅减少化石类能源的开采使用已成为人类共识。锂离子电池作为一种理想的二次电池，因具有高能量密度和长循环寿命而受到广泛关注，锂离子电池产量呈现爆炸式增长，作为制备锂离子电池材料必不可少的原材料，碳酸锂的需求也呈现持续增长势头。未来10年内，全球对锂资源的消耗量将成倍增加，预计2025年锂电池领域占比将增大到65％。中国锂资源丰富，锂资源量540万吨，锂储量320万吨，全球第二。中国的卤水锂资源主要集中在青海和西藏，该地区的含锂离子盐湖主要有硫酸盐型、氯化物型和碳酸盐型三种类型，共同的特点是锂离子含量比较低，需要进行浓缩后才能达到一定的浓度。对于任何体系的卤水、无论采用何种提锂技术，一般来说，较高的锂离子浓度均有利于反应加工过程的进行，从处理量、能耗、操作费用的减少、收率的提高等方面有利于产业化工程的效率优化。传统的用碱沉淀除镁的方法，只适用于镁锂比很低的盐湖类型，镁锂比较高的盐湖单纯采用沉淀法其沉淀用碱量消耗量大，不具有经济价值。用新型萃取法即中性膦酸酯萃取，将镁锂进行一定程度的初步分离，使分离后卤水的镁锂比大大降低，然后用碱沉淀除镁，再进一步提取锂，是比较可行的方法。目前青海地区盐湖提锂企业已经成功应用的盐湖提锂技术主要有电渗析法、吸附法等即采用这一开发思路。从本质上来说，在新型萃取法中，除锂离子浓度外，原料卤水的不同酸碱度是萃取和反萃取反应过程中的一项重要反应动力，即碱性卤水有利于萃取反应过程的进行，而酸性水或溶液可利于反萃反应过程的进行，因此，新型萃取法适用于碳酸盐型盐湖，而对于硫酸盐型盐湖卤水和氯化物型盐湖卤水来说，新型萃取剂萃取锂离子能力较低，无法高效萃取锂离子。
技术实现思路
针对现有的萃取技术适用于碳酸盐型盐湖，而对于硫酸盐型盐湖卤水和氯化物型盐湖卤水来说萃取效果不好的上述问题，本专利技术提供一种硫酸盐型盐湖和氯化物型盐湖卤水中提取制备碳酸锂的方法，通过对硫酸盐型和氯化物型盐湖浓缩卤水进行酸碱度的调整，在不沉淀出氢氧化镁或者少量沉淀氢氧化镁的前提下，将锂离子萃取出来，反萃后将少量的镁离子以沉淀的形式除去，加热、结晶、洗涤干燥后得到高纯的的碳酸锂晶体。该方法在合理成本下通过改变卤水pH值而与新型萃取剂萃取法进行有机衔接，扩大新型萃取技术对各种类盐湖进行提锂的适应性，对有效利用青海、西藏两地盐湖卤水资源，完善新能源产业链，发展当地经济具有积极意义。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种硫酸盐型和氯化物型盐湖卤水中提取制备碳酸锂的方法，包括以下步骤：(1)将盐湖卤水浓缩至适宜的Li+浓度，镁锂比不高于1000:1，加入碱溶液调节卤水pH值至中性或微碱性，以原料卤水中镁离子未析出或少量析出为准；(2)将中性萃取剂按一定比例通入到盐湖卤水中，配合稀释剂，充分搅拌混匀，萃取时间为2-8分钟，重复萃取1-5次，得到含Li+和少量Mg+2的萃取有机相；(3)得到的萃取有机相进入混合器，向混合器中通入CO2和纯水作为反萃剂，反萃剂CO2与H2O水解产生的H+置换萃取有机相中的Li+得到LiHCO3和Mg(HCO3)2水溶液，此时反萃液中镁锂降比降低为经济生产碳酸锂的水平2：1～4：1，必要时通过调节反萃液PH后进一步萃取和反萃取的多级操作达到低镁锂比的要求；(4)反萃液中加入碱将少量镁离子以氢氧化镁形式沉淀去除；(5)脱镁后得到的LiHCO3水溶液加热，受热分解生成微溶于水的Li2CO3，Li2CO3结晶析出；分离沉淀，经洗涤干燥得到Li2CO3晶体。进一步的，所述步骤(1)碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水、碳酸钠溶液、氢氧化钙溶液。进一步的，所述步骤(1)微碱性为pH值≤8。进一步的，所述步骤(2)中性萃取剂为中性膦酸酯或氟化中性膦酸酯。进一步优选三丁基氧化膦或氟化三辛基氧化膦。萃取剂的萃取依次顺序是：氢离子》锂离子》镁离子》钠离子》钾离子。在碱性环境中不存在氢离子，萃取剂先萃取锂离子。本专利技术的有益效果：(1)本专利技术用价格低廉的碱或碱溶液作为浓缩卤水pH调节剂，使卤水pH值达到7以上，呈现微碱性，并且使在此pH值范围内氢氧化镁不会沉淀出来或者少量沉淀，采用中性萃取剂选择性萃取锂离子，基于萃取剂与锂离子螯合作用力，有高效筛选目标锂离子，起到较好的镁锂分离，降低镁锂比；(2)通过对硫酸盐型和氯化物型盐湖浓缩卤水进行酸碱度的调整，实现原料与萃取技术的衔接，扩大新型萃取技术对各种类盐湖进行提锂的适应性。附图说明图1实施例硫酸盐型或氯化物型盐湖卤水中提取制备碳酸锂的工艺流程图。具体实施方式下面结合具体实施例及附图对本专利技术做进一步详细说明。碳酸盐型盐湖卤水在盐田蒸发浓缩过程中，随着蒸发进行，卤水的pH值呈上升趋势。而硫酸盐型盐湖卤水和氯化物性盐湖卤水在经过盐田技术的进行控制浓缩后，大量其它离子以盐田矿物的形式结晶析出而从卤水中进行分离，而不断浓缩的卤水其水盐体系得以大大简化，同时控制浓缩过程锂离子不以盐田矿物的形式结晶析出而在卤水中得以富集，而pH值则呈下降趋势。以青海某硫酸盐型盐湖卤水为例，其原卤与浓缩后卤水(老卤)物化性质如下表：表1硫酸盐型盐湖卤水与老卤物化性质即pH值从原始卤水的6.51在蒸发浓缩过程中增加到老卤阶段的2.86。有些氯化物型盐湖卤水在蒸发浓缩过程中可以降低接近到PH＝4左右。从这种卤水的水盐体系可以看到，卤水中除锂离子被浓缩外，镁离子也被高度浓缩富集，其镁锂比比较高，本盐湖浓缩卤水的镁离比达到：Mg2+：Li+＝8.98:0.4＝22.45:1。同时，大量K+、Na+离子在盐田蒸发过程中通过盐田结晶矿的形式被除去。在调节浓缩卤水pH时，可以采用Na2CO3、NaOH、KOH等工业原料，Na+、K+是卤水体系中本身含有的离子，这样可以不引入其它杂质离子。Na2CO3在20℃时饱和碳酸钠溶解度21.5g/100g水，计算可得质量分数Wt％＝17.70％，计算物质的量浓度为1.987mol/L，Ka2＝4.7×10-11，CO32-水解常数Kh＝Kw/Ka2＝2.13x10-4，COH-＝(C*Kh)0.5＝0.02，测定可得：密度1.19g/mL，PH＝12.3，即C(Na2CO3)OH＝10-(14-12.3)＝10-1.7mol/L。与NaOH相比较，NaOH在20℃时其溶解度为109g/100g水，以102g/100g(在生产过程中，配置完全饱和的溶液需要时间较长)未饱和NaOH溶液其密度为1.530g/cm3，质量分数为50.5％，mol浓度为19.310mol/L，即C(NaOH)OH浓度亦为19.310mol/L。即同样温度下接近饱和NaOH溶液本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硫酸盐型和氯化物型盐湖卤水中提取制备碳酸锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)将盐湖卤水浓缩至适宜的Li

【技术特征摘要】
1.一种硫酸盐型和氯化物型盐湖卤水中提取制备碳酸锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将盐湖卤水浓缩至适宜的Li+浓度，镁锂比不高于1000:1，加入碱溶液调节卤水pH值至中性或微碱性，以原料卤水中镁离子未析出或少量析出为准；
(2)将萃取剂按一定比例通入到盐湖卤水中，配合稀释剂，充分搅拌混匀，萃取时间为2-8分钟，重复萃取1-5次，得到含Li+和少量Mg+2的萃取有机相；
(3)得到的萃取有机相进入混合器，向混合器中通入CO2和纯水作为反萃剂，反萃剂CO2与H2O水解产生的H+置换萃取有机相中的Li+得到LiHCO3和Mg(HCO3)2水溶液，此时反萃液中镁锂降比降低为经济生产碳酸锂的水平2：1～4：1，必要时通...

【专利技术属性】
技术研发人员：孟元，巴特尔，
申请(专利权)人：孟元，
类型：发明
国别省市：山东;37