一种荧光磁性复合纳米颗粒、其制备方法以及由该荧光磁性复合纳米颗粒制备的生物探针技术

本发明专利技术一种荧光磁性复合纳米颗粒、其制备方法以及由该荧光磁性复合纳米颗粒制备的生物探针，属于纳米材料制备领域。本发明专利技术的荧光磁性复合纳米颗粒是以含有官能团的烷氧基硅烷试剂修饰的磁性纳米粒子为核、Zn

【技术实现步骤摘要】
一种荧光磁性复合纳米颗粒、其制备方法以及由该荧光磁性复合纳米颗粒制备的生物探针
本专利技术属于纳米材料制备
，具体涉及一种荧光磁性复合纳米颗粒、其制备方法以及由该荧光磁性复合纳米颗粒制备的生物探针。
技术介绍
量子点和磁学纳米微粒已经在很多领域尤其是生物医学领域显示出明显的优势。但他们往往只具有单一的功能，如量子点的荧光标记、磁性微粒的磁性分离等，如果将两种功能-分离和标记功能溶于一体，通过一定的物理化学工艺制备出新型的荧光磁性纳米复合材料，使其作为荧光探针的同时，还具有良好的磁响应特性。因此，荧光磁性纳米颗粒具有磁分离与荧光示踪双重功能，其性能和应用范围都远远超过了单一功能的纳米粒子，不仅可以进行生物分子水平上的检测和分离；还实现了多种模式成像，即荧光成像、磁共振成像(MRI)和激光共聚焦显微成像。荧光磁性纳米复合物材料虽然具有广泛的应用前景，但是这些纳米复合物制备过程复杂，一般包括多步合成或许多纯化过程，因此，荧光磁性纳米复合物在制备过程中仍面临很多挑战。到目前为止，荧光磁性复合材料的常用制备方法包括层层自组装法、溶胀法、以及共价结合法等。如公开号为CN103525414A，名称为“碳量子点磁性荧光双功能纳米材料及其制备方法”的专利申请公开了一种碳量子点与磁性粒子通过层层自组装法的方法。尽管用层层自组装技术构建荧光磁性复合微球可避免繁琐的化学反应，但由于其依靠静电吸附进行组装，极易受周围环境的影响，如pH、盐浓度等。因此，此法制备的荧光磁性复合纳米粒子在生物应用上有很大的局限性。尽管使用溶胀法制备荧光磁性复合纳米粒子方法简单，但高分子聚合物微球，如聚苯乙烯在溶胀过程中易造成团聚或破坏微球粒径的均一度。同时掺杂进的纳米粒子处于微球的表面区域，在应用时容易从微球中脱离出来，从而造成整体性能的减弱和潜在的毒性，并且在制备过程中，使用的大量有机试剂，这些都严重的束缚了溶胀法制备的荧光磁性复合纳米粒子的应用。原位生长法是近年来出现的制备复合材料的一种新方法，它以某种材料为基体，借助材料本身的性质(如纳米效应)，利用化学或物理方法或外界条件(温度、压力等)，通过催化引发、氧化、碳化、浸渍等方式，在基体上形成生长中心，并以此为“核”，在基体上“结晶”，接枝、聚合或沉积原位自然生长另一种功能体，实现功能体与基体的完美结合。因此，针对以上荧光磁性复合纳米颗粒制备过程所存在的问题，以磁性纳米颗粒为基体原位生长荧光量子点，能够很好的结合两者的优点、取长补短。MOFs是由金属离子或金属簇和多功能有机配体构成的多孔材料，特别的是它本身具有的高孔隙率、大比表面积、高结晶度以及形成后的基团或分子可修饰性等优点，在催化，传感、药物运输、吸附等领域具有广泛的应用。不同的中心金属离子和有机配体形成结构繁多的MOFs材料，并具有各不相同的性质。通过改变材料有机配体的结构、官能团和链长度等，其相应MOFs的孔道、孔笼等的性质也不尽相同。因此，可利用类沸石结构MOFs材料作为牺牲模板制备具有不同形貌、结构、荧光特性的新型结构多孔材料。
技术实现思路
针对现有技术中存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种荧光磁性复合纳米颗粒的制备方法，该方法制备的复合纳米微粒具有磁响应性强、光稳定性高、制备工艺简单、分散性好且尺寸均匀等优点，同时，由于MOF基衍生物的原位生长，制备的荧光磁性复合纳米颗粒具有比表面积大、孔隙率高、结构及功能多样化等特点，在纳米生物
具有更广泛的应用。为了达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种荧光磁性复合纳米颗粒的制备方法，步骤如下：①将含有官能团的烷氧基硅烷试剂修饰的磁性纳米粒子和咪唑类化合物溶解在反应溶剂中，在室温搅拌下，将该溶液加入含有金属盐和晶相生长剂的反应溶剂中；10-36小时后，通过离心、清洗、收集得到的样品；②将①得到的样品在空气气氛下以1-3℃/min的升温速率加热至300-600℃并保持3-12小时后自然降至室温；③将②得到的样品加入含有硫源的乙醇溶液或含有硫源的水溶液中，水热150-200℃，反应5-20小时，离心、清洗，得到荧光磁性复合纳米颗粒。在上述方案的基础上，所述步骤①中的金属盐为Zn盐与Cd、Cu或Mn盐的混合；优选的，所述金属盐的种类为硝酸盐、乙酸盐或氯酸盐；所述步骤①中的晶相生长剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、三乙胺、三乙基二胺、聚乙烯比咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯亚胺、烷基磺酸钠、脂肪酸钠、烷基烷基聚氧乙烯醚羧酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、聚氧化乙烯、P123、F127中的至少一种；所述步骤①中的咪唑类化合物为2-甲基咪唑、苯并咪唑、2-硝基咪唑、4-硝基咪唑中的至少一种；所述步骤②中的硫源为硫代乙酰胺、硫脲、半胱胺、氨硫脲、2-氨基-4-氯苯硫醇、2-氨基苯硫酚、硫代氨基脲、硫代丙酰胺、硫代硫酸铵、二硫代乙酰胺、二硫代缩二脲、硫代乙醇酸铵、谷胱甘肽中的至少一种。在上述方案的基础上，所述步骤①中反应溶剂为甲醇、乙醇、水、DMF中的至少一种。在上述方案的基础上，所述咪唑类化合物与金属盐的摩尔比为10-8:1；所述金属盐与晶相生长剂质量比为1:1-4。在上述方案的基础上，所述含有官能团的烷氧基硅烷试剂修饰的磁性纳米粒子由以下方法制备而成：a.称取50-500mg磁性纳米颗粒溶于反应溶剂中，通氮气去氧，利用超声将磁性粒子分散均匀；b.称取10-800mg含有官能团的烷氧基硅烷试剂溶于多元醇中并加入步骤a的混合溶液中，对磁性纳米颗粒表面进行功能化自组装，经蒸馏水和无水乙醇充分洗涤，即得到含有官能团的烷氧基硅烷试剂修饰的磁性纳米粒子。在上述方案的基础上，所述的含有官能团的烷氧基硅烷试剂为含有氨基或巯基的烷氧基硅烷试剂；优选的，所述的含有官能团的烷氧基硅烷试剂为：氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基三甲氧基硅烷、氨甲基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基三乙氧基硅烷、氨甲基三乙氧基硅烷、氨甲基三丙氧基硅烷、氨乙基三丙氧基硅烷、氨丙基三丙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、巯乙基三甲氧基硅烷、巯甲基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷、巯乙基三乙氧基硅烷、巯甲基三乙氧基硅烷、巯甲基三丙氧基硅烷、巯乙基三丙氧基硅烷、巯丙基三丙氧基硅烷中的至少一种。在上述方案的基础上，所述步骤a和b中的反应溶剂为水与一元醇或多元醇形成的混合溶液；优选的，水与醇的体积为1:95-100；优选的，所述一元醇为甲醇或乙醇；所述多元醇为乙二醇、丙三醇、异丙醇、戊二醇、生物质多元醇中的至少一种；所述步骤b中的多元醇为乙二醇、丙三醇、异丙醇、戊二醇、生物质多元醇中的至少一种。在上述方案的基础上，所述磁性纳米颗粒为超顺磁、顺磁或铁磁性的金属及金属氧化物中的一种；优选的为Fe3O4、Fe2O3、MeFe2O4(Me＝Co、Mn、Ni)、化合物钕铁硼、钐钴、金属Fe、Co、Ni以及合金Fe2Co、Ni2Fe的金属氧化物的纳米颗粒中的一种；优选的，所述磁本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种荧光磁性复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤如下：/n①将含有官能团的烷氧基硅烷试剂修饰的磁性纳米粒子和咪唑类化合物溶解在反应溶剂中，在室温搅拌下，将该溶液加入含有金属盐和晶相生长剂的反应溶剂中；10-36小时后，通过离心、清洗、收集得到的样品；/n②将①得到的样品在空气气氛下以1-3℃/min的升温速率加热至300-600℃并保持3-12小时后自然降至室温；/n③将②得到的样品加入含有硫源的乙醇溶液或含有硫源的水溶液中，水热150-200℃，反应5-20小时，离心、清洗，得到荧光磁性复合纳米颗粒。/n

【技术特征摘要】
1.一种荧光磁性复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤如下：
①将含有官能团的烷氧基硅烷试剂修饰的磁性纳米粒子和咪唑类化合物溶解在反应溶剂中，在室温搅拌下，将该溶液加入含有金属盐和晶相生长剂的反应溶剂中；10-36小时后，通过离心、清洗、收集得到的样品；
②将①得到的样品在空气气氛下以1-3℃/min的升温速率加热至300-600℃并保持3-12小时后自然降至室温；
③将②得到的样品加入含有硫源的乙醇溶液或含有硫源的水溶液中，水热150-200℃，反应5-20小时，离心、清洗，得到荧光磁性复合纳米颗粒。


2.根据权利要求1所述荧光磁性复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于，
所述步骤①中的金属盐为Zn盐与Cd、Cu或Mn盐的混合；优选的，所述金属盐的种类为硝酸盐、乙酸盐或氯酸盐；
优选的，所述步骤①中的晶相生长剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、三乙胺、三乙基二胺、聚乙烯比咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯亚胺、烷基磺酸钠、脂肪酸钠、烷基烷基聚氧乙烯醚羧酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、聚氧化乙烯、P123、F127中的至少一种；
优选的，所述步骤①中的咪唑类化合物为2-甲基咪唑、苯并咪唑、2-硝基咪唑、4-硝基咪唑中的至少一种；
优选的，所述步骤②中的硫源为硫代乙酰胺、硫脲、半胱胺、氨硫脲、2-氨基-4-氯苯硫醇、2-氨基苯硫酚、硫代氨基脲、硫代丙酰胺、硫代硫酸铵、二硫代乙酰胺、二硫代缩二脲、硫代乙醇酸铵、谷胱甘肽中的至少一种。


3.根据权利要求1所述荧光磁性复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤①中反应溶剂为甲醇、乙醇、水、DMF中的至少一种。


4.根据权利要求1所述荧光磁性复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于，
所述咪唑类化合物与金属盐的摩尔比为10-8:1；
优选的，所述金属盐与晶相生长剂质量比为1:1-4。


5.根据权利要求1～4任一项所述荧光磁性复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述含有官能团的烷氧基硅烷试剂修饰的磁性纳米粒子由以下方法制备而成：
a.称取50-500mg磁性纳米颗粒溶于反应溶剂中，通氮气去氧，利用超声将磁性粒子分散均匀；
b.称取10-800mg含有官能团的烷氧基硅烷试剂溶于多元醇中并加入步骤a的混合溶液中，对磁性纳米颗粒表面进行功...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁永玲，孙华东，谭旭翔，匡芮，王彦敏，王保群，葛颜慧，
申请(专利权)人：山东交通学院，
类型：发明
国别省市：山东;37