一种丁腈橡胶用抗氧剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及抗氧剂制备方法技术领域，具体涉及一种丁腈橡胶用抗氧剂制备方法，将酚类、胺类和亚磷酸酯类抗氧剂按一定比例混合，搅拌加热成熔融态液体，在复合乳化剂乳化下，形成抗氧剂微乳液，粒径<600nm，粘度<500Pa·s。本发明专利技术制备的抗氧剂乳液不仅具有抗老化效果好、活性大、热失重小、贮存稳定性高、环保等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种丁腈橡胶用抗氧剂的制备方法
本专利技术涉及抗氧剂制备方法
，具体涉及一种环保型丁腈橡胶用抗氧剂的制备方法。
技术介绍
丁腈橡胶(acrylonitrile-butadienerubber；nitrilerubber，NBR)是工业和汽车橡胶制品工业的重要产品。实际上是丙烯腈和丁二烯不饱和共聚物的产品体系。在汽车工业领域，燃料和输油软管，密封件和垫圈，以及水处理应用中均使用该橡胶。使用温度-40℃～125℃。NBR可用于几乎所有要求苛刻的汽车应用领域。在工业方面，NBR可用于胶辊、液压软管、输送带、杂件、油田封隔器以及各种管件和用品的密封。近年来，随着国内各行各业的快速发展，对丁腈橡胶的需要不断增加，2018年，国内丁腈橡胶的总产能达到22.5万，但产品主要集中在中低端产品，开发出满足市场需求的环保化丁腈橡胶产品，是提高产品竞争力的发展趋势。丁腈橡胶的发展推动了丁腈橡胶抗氧剂的升级换代，抗氧剂作为丁腈橡胶主要助剂之一，对丁腈橡胶性能有重要影响。从1908年Ostwald提出了用苯胺，二甲苯作橡胶抗氧剂以来，橡胶抗氧剂已经历了一百多年的发展历史，在此期间，抗氧剂品种层出不穷，不断发展，但也有一些品种因耐老化性能不佳和对人体有害而被陆续淘汰。橡胶抗氧剂剂的发现和发展，对控制橡胶老化，延长橡胶制品的使用寿命起了重大作用。高分子材料都具有特定的分子结构，其中某些部位含有弱键和缺陷，这些弱键和缺陷自然成了材料老化的突破口，即这些弱键和缺陷成为化学反应的起点，并引发一系列的化学反应，使材料分子结构发生变化。而引起这些弱键和缺陷发生反应的因素很多，物理因素有光、热、应力、电场、射线等；化学因素有氧、臭氧、重金属离子、化学介质等；生物因素有微生物、昆虫的破坏等。在诸多的因素中，氧化作用是导致高分子材料老化的重要因素之一。Bateman和Bolland等人研究表明，聚合物的老化是一种自动氧化反应，具有自由基链式氧化的机理和自动催化的特性。橡胶在使用过程中会发生老化，导致橡胶失去弹性，机械性能下降，使用寿命缩短。添加适当抗氧剂可以抑制或延缓橡胶老化进程，不同的橡胶品种牌号，对抗氧剂的选择各有不同。目前常用丁腈橡胶用抗氧剂主要包括酚类、胺类、亚磷酸酯、硫酯四大类，抗氧剂的选择需要考虑相容性、耐迁移性、热稳定性、环保型。REACH是欧盟法规《化学品注册、评估、许可和限制》(REGULATIONconcerningtheRegistration,Evaluation,AuthorizationandRestrictionofChemicals)的简称，是欧盟建立的，并于2007年6月1日起实施的化学品监管体系。作为REACH法规关注的一大重点，高度关注物质(SVHC)候选清单自REACH生效至今经历了多次更新。2018年6月27日，欧盟化学品管理局(ECHA)将新一批(第十九批)共10项物质加入SVHC候选清单，至此SVHC候选清单已增加至191项物质。根据1907/2006/ECReach附录XⅦ的修正指令—552/2009/EC的第46条规定：NP、NPEO在制品中的质量浓度<1000ppm(即1000mg/kg)。欧盟REACH法规中对NP<1000ppm的要求是一个对用于工业和公共场所，以及与人体接触的所有制品的基本要求，而针对不同用途的橡胶制品，为规避使用风险，不同的用户对NP含量有着更为严格的限制。传统的丁腈橡胶抗氧剂助剂主要采用三(壬苯基)亚磷酸酯(TNPP)，而TNPP在使用过程中会水解产生壬基酚NP，导致丁腈橡胶产品环保性不能满足REACH法规要求，产品已不能满足用户需要，因此，需开发一种高效复合环保型抗氧剂乳液，用于丁腈橡胶，从而提升产品市场竞争力。该专利技术目的在于以单剂自主复配一种丁腈橡胶用环保复合型抗氧剂乳液，用于环保型丁腈橡胶的生产。专利CN20161070600.4公开了一种粉体复合抗氧剂的方法，主要采用三种粉体抗氧剂复配，第一主抗氧剂20-80份，第二主抗氧剂10-60份，辅抗氧剂20-80份，所述第一主抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇醋，所述第二主氧化剂为4，4'-双(α，α-二甲基苄基)二苯肢，所述辅抗氧剂为三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸醋，经机械混合后使用振动筛筛料得到粉体复合抗氧剂,所述粉体抗氧剂目数为50～100目，粉体复合抗氧剂在塑料材质中有显著协调效应，赋予材料更好的颜色稳定性、热氧稳定性、机械强度，改善塑料材料的加工条件。专利CN201010140886.1公开了一种乳液型复合抗氧剂的制备方法，抗氧剂采用对甲酚和二聚环戊二烯丁基化反应物、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯和硫代二丙酸双十二醇酯混合，按质量比计，其中甲酚和二聚环戊二烯丁基化反应物：β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯＝0.5～1.5：1.5～0.5，硫代二丙酸双十二醇酯：(甲酚和二聚环戊二烯丁基化反应物+硫代二丙酸双十二醇酯)＝2：1，以抗氧剂总重量100％计，加入3％～8％的脂肪酸和0.5％～1.5％的C4～C18直链或支链醇或其混合物，在300-400转/分钟搅拌下加热反应，温度至70～90℃，加入KOH控制PH为7～11，加入去离子水使整个体系固含量控制53％～56％，先加入30％的去离子水，搅拌速度调至180-250转/分钟，加入剩余的去离子水，自然降至室温，制备到抗氧剂乳液，通过加入C4～C18直链或支链醇或其混合物增加产品稳定性且降低粘度，使其在应用中达利于分散和输送好的效果，同时能改善产品在应用中由于分散不均匀而造成的黄变现象，通过改变搅拌转速，抑制微小气泡的产生，可以不用加入消泡剂，节约原料成本、延长了产品储存时间。专利CN20111019027.2公开了一种用于ABS树脂的乳液抗氧剂，它是由下列原料剂配比组成，各剂配比如下：主抗氧剂：CPL27％；辅抗氧剂：抗氧剂16810％、DLTDP13％；乳化剂：脂肪酸0.3％、KOH10％、溶液3％、松香钾皂2％；分散剂：十二烷基萘磺酸钠3％；消泡剂：硅油0.5％。首先将上述10％的辅助抗氧剂168、13％的DLTDP，升温90℃融化后，再加入27％主抗氧剂CPL使之溶解，再加入脂肪酸0.3％、松香钾皂2％、十二烷基萘磺酸钠3％，搅拌转速调至300～400转/分钟，剪切乳化，过程中缓慢加入10％的KOH溶液及70℃热水，继续搅拌一段时间，加入0.5％硅油，自然降温至室温制备到抗氧剂乳液，制备的抗氧剂总固含>52％，具有抗氧效果好、活性大、挥发性低、耐久性高、无污染等优点，尤其适用于保护浅色及其无污染色的聚合物，它能够很好的分散于ABS胶乳中，是乳液聚合置备ABS的理想的抗氧剂，具有极好的分散性，在ABS的生产中可以延长ABS树脂热氧老化时间，提高ABS树脂的氧化诱导温度，防止ABS树脂在生产及其加工过程中变黄的现象，并且可以改善制品强度，解决了乳液聚合制备ABS的抗氧化问题。专利CN201本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种丁腈橡胶用抗氧剂的制备方法，其特征在于：以抗氧剂乳液总质量百分比计，将30％～40％的亚磷酸酯类抗氧剂、5％～10％的酚类抗氧剂、15％～20％的胺类抗氧剂依次加入烧杯中，搅拌升温至80～90℃时，加入20％～25％的复合乳化剂，所述复合乳化剂为阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂复配，两者复配比为4：1～10：1，高速搅拌3～5分钟，再加入15％～30％的去离子水继续高速搅拌乳化3～5分钟，乳化成所述抗氧剂微乳液，冷却至25～30℃，静置贮存。/n

【技术特征摘要】
1.一种丁腈橡胶用抗氧剂的制备方法，其特征在于：以抗氧剂乳液总质量百分比计，将30％～40％的亚磷酸酯类抗氧剂、5％～10％的酚类抗氧剂、15％～20％的胺类抗氧剂依次加入烧杯中，搅拌升温至80～90℃时，加入20％～25％的复合乳化剂，所述复合乳化剂为阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂复配，两者复配比为4：1～10：1，高速搅拌3～5分钟，再加入15％～30％的去离子水继续高速搅拌乳化3～5分钟，乳化成所述抗氧剂微乳液，冷却至25～30℃，静置贮存。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述酚类、胺类和亚磷酸酯类抗氧剂复配使用，所述酚类和胺类抗氧剂为主抗氧剂，亚磷酸酯类抗氧剂为助抗氧剂，主助抗氧剂复配质量比为1：1～1：2，酚类和胺类抗氧剂质量比为1：1.5～1：4。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述亚磷酸酯类抗氧剂为二苯基异癸基亚磷酸酯、聚(二丙二醇)苯基亚磷酸酯、碳基-4，4-二异叉-脂肪醇-磷酸酯螯合物中的一种。


4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述亚磷酸酯类抗氧剂为碳基-4，4-二异叉-脂肪醇-磷酸酯螯合物。


5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述酚类抗氧剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：张志强，杨珊珊，于奎，周雷，燕鹏华，钟启林，李晶，梁滔，龚光碧，张元寿，桂强，赵洪国，王永峰，邵卫，胡育林，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11