一种检测氟离子用荧光探针及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种检测氟离子用荧光探针及其制备方法和应用，其化学名称为8‑(4‑((4‑((叔丁基二苯基甲硅烷基)氧基)苯基)甲氧基)苯基)‑氟硼二吡咯，通过(1)4‑(二(1H‑吡咯‑2基)甲基)苯酚的合成；(2)对羟基苯基‑氟硼二吡咯的合成；(3)8‑(4‑((4‑((叔丁基二苯基甲硅烷基)氧基)苯基)甲氧基)苯基)‑氟硼二吡咯的合成；最终制得，该荧光探针应用于在固态条件下检测氟离子。与现有技术相比，本发明专利技术具有特异性好、抗干扰能力强、灵敏性优异、荧光检测限低，并可在固态条件下检测氟离子等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种检测氟离子用荧光探针及其制备方法和应用
本专利技术涉及荧光探针领域，尤其是涉及一种检测氟离子用荧光探针及其制备方法和应用。
技术介绍
阴离子在化学、生命科学、医学、环境等领域扮演着重要角色，因此阴离子的识别与检测在这些领域有着重要的研究和应用价值。在生物医学领域，少量氟离子可以促进牙齿珐琅质对细菌酸性腐蚀的抵抗力，防止蛀齿的发生；而人体摄入过量的氟离子会引起氟斑牙、氟骨症、尿毒症等，甚至完全丧失劳动和生活自理能力。早期阴离子识别方式主要是通过非共价键弱相互作用实现的。近年来，人们利用阴离子与受体结合的方式来构建不同类型的阴离子荧光探针。由于其选择识别性好、检测灵敏度高、抗干扰能力强和操作简单等优点得到非常广泛的应用。荧光探针检测阴离子的主要原理是借助于荧光光谱仪器，通过观察阴离子与荧光探针分子之间发生的特异性反应，从而导致荧光分子结构上发生变化，最终通过这种荧光信号的改变来实现对阴离子的定量及定性分析。目前人们已经设计、合成了很多具有潜在应用价值的阴离子荧光探针，但是大部分的探针操作复杂，成本高，并且很难实现在固态条件下识别阴离子。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种提供特异性好、抗干扰能力强、高灵敏度高、高选择性，并可在固态条件下检测氟离子的检测氟离子用荧光探针及其制备方法和应用。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：首先，专利技术人了解到氟硼二吡咯是一种优秀荧光团，其具有较高的摩尔消光系数和很高的荧光量子效率，随取代基变化其荧光可调范围大，光谱性能稳定等，而且该类荧光光谱峰宽较窄，使其具有非常高的灵敏性，即使待测样品浓度很低，该类荧光团也能用显著的荧光变化测出样品。因此，可作为一种潜在的荧光发色团来应用于识别阴离子的探针设计，广泛应用于离子、中性分析物以及生命体中生物分子的检测，于是得出以下方案：一种检测氟离子用荧光探针，其化学名称为8-(4-((4-((叔丁基二苯基甲硅烷基)氧基)苯基)甲氧基)苯基)-氟硼二吡咯，其结构式如下：一种如上所述的检测氟离子用荧光探针的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)4-(二(1H-吡咯-2基)甲基)苯酚的合成：在干燥氮气氛围中，先将对羟基苯甲醛、吡咯搅拌溶解于溶剂中，并氮气置换，形成混合物，再向混合物中加入三氟乙酸在室温下进行反应；待反应完全后，洗涤干燥、减压蒸馏，经柱层析后收集得到棕色固体4-(二(1H-吡咯-2基)甲基)苯酚；(2)对羟基苯基-氟硼二吡咯的合成：在干燥氮气氛围中，先将4-(二(1H-吡咯-2基)甲基)苯酚搅拌溶解于溶剂，并氮气置换，再加入2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌；先反应一段时间后，再加入三乙胺，稍后加入三氟化硼二乙醚，室温再反应；待反应完全后，洗涤、萃取干燥、减压蒸馏，经柱层析后收集得到红色固体对羟基苯基-氟硼二吡咯；(3)(4-(溴甲基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷的合成：将对羟基苯甲醛经过反应后，依次合成(4-(甲酰基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷和(4-(羟甲基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷，最终得到白色固体(4-(溴甲基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷；(4)8-(4-((4-((叔丁基二苯基甲硅烷基)氧基)苯基)甲氧基)苯基)-氟硼二吡咯的合成：将对羟基苯基-氟硼二吡咯搅拌溶于溶剂，依次加入碳酸钾和(4-(溴甲基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷；待反应完全后，倒进稀盐酸水溶液中淬灭反应，萃取洗涤干燥、减压蒸馏，经柱层析后收集得到红色固体8-(4-((4-((叔丁基二苯基甲硅烷基)氧基)苯基)甲氧基)苯基)-氟硼二吡咯，即检测氟离子的荧光探针。进一步地，所述的(4-(溴甲基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷的合成的具体步骤包括：(3-1)(4-(甲酰基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷的合成：将对羟基苯甲醛搅拌溶解于溶剂中，后加入咪唑，先反应一段时间后，缓慢滴加叔丁基二苯基氯硅烷在室温下进行再反应；待反应完全后，倒进冰水混合物中淬灭反应，再萃取、洗涤干燥、减压蒸馏，重结晶得到白色固体(4-(甲酰基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷；(3-2)(4-(羟甲基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷的合成：将(4-(甲酰基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷搅拌溶解于第四溶剂中，待溶液均匀后，置于冰浴下，分批缓慢加入硼氢化钠进行反应；待反应完全后，进行减压蒸馏、水洗、萃取、饱和食盐水洗涤干燥、减压蒸馏，得到无色油状液体(4-(羟甲基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷；(3-3)(4-(溴甲基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷的合成：将(4-(羟甲基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷搅拌溶解于溶剂中，置于冰浴下，缓慢加入三溴化磷进行反应；待反应完全后，倒入碳酸氢钠水溶液中洗涤，再萃取、洗涤干燥、减压蒸馏，得到白色固体(4-(溴甲基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷。由于硼氢化钠是易制爆固体，遇湿易燃，一般用硼氢化钠还原时用甲醇或乙醇溶液，在醇溶液中其活性较高，放热明显，所以最好分批加入，并且采用冰水浴或冰浴冷却，避免反应过于剧烈而溢出。进一步地，所述的对羟基苯甲醛、叔丁基二苯基氯硅烷、咪唑和溶剂的摩尔体积比为(80-100)mmol:(80-100)mmol:(120-140)mmol:60ml；所述的(4-(甲酰基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷、硼氢化钠和溶剂的摩尔体积比为(12-15)mmol:(15-20)mmol:100ml；所述的(4-(羟甲基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷、三溴化磷和溶剂的摩尔体积比为(12-15)mmol:(15-20)mmol:100ml。进一步地，步骤(3-1)中所述的先反应与再反应的总时间为1-3h，其中先反应的时间为0.5-1h；步骤(3-2)中所述的反应的时间为1-3h；步骤(3-3)的中所述的反应的时间为2-4h。进一步地，所述的对羟基苯甲醛、吡咯、三氟乙酸和溶剂的摩尔体积比为(40-45)mmol:(280-300)mmol:(2-3)mmol:250ml；所述的4-(二(1H-吡咯-2基)甲基)苯酚、2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌、三乙胺、三氟化硼二乙醚和溶剂的摩尔体积比为(10-15)mmol:(10-15)mmol:8ml:10ml:120ml；步骤(4)中所述的对羟基苯基-氟硼二吡咯、(4-(溴甲基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷、碳酸钾和溶剂的摩尔体积比为(2-5)mmol:(2-5)mmol:(4-10)mmol:40ml。进一步地，步骤(1)中所述的反应的时间为2-4h；步骤(2)中所述的先反应与再反应的总时间为6-8h，其中先反应的时间为3-4h；步骤(4)中所述的反应的时间为3-6h。进一步地，所述的溶剂包括无水二氯甲烷、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇或二氯甲烷的一种或多种；所述的柱层析纯化所用展开剂为石油醚、乙酸乙酯或二氯甲烷中的一种或多种，优选体积比3:本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种检测氟离子用荧光探针，其特征在于，其化学名称为8-(4-((4-((叔丁基二苯基甲硅烷基)氧基)苯基)甲氧基)苯基)-氟硼二吡咯，其结构式如下：/n

【技术特征摘要】
1.一种检测氟离子用荧光探针，其特征在于，其化学名称为8-(4-((4-((叔丁基二苯基甲硅烷基)氧基)苯基)甲氧基)苯基)-氟硼二吡咯，其结构式如下：





2.一种如权利要求1所述的检测氟离子用荧光探针的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)4-(二(1H-吡咯-2基)甲基)苯酚的合成：
在干燥氮气氛围中，先将对羟基苯甲醛、吡咯搅拌溶解于溶剂中，并氮气置换，形成混合物，再向混合物中加入三氟乙酸在室温下进行反应；待反应完全后，洗涤干燥、减压蒸馏，经柱层析后收集得到棕色固体4-(二(1H-吡咯-2基)甲基)苯酚；
(2)对羟基苯基-氟硼二吡咯的合成：
在干燥氮气氛围中，先将4-(二(1H-吡咯-2基)甲基)苯酚搅拌溶解于溶剂，并氮气置换，再加入2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌；先反应一段时间后，再加入三乙胺，稍后加入三氟化硼二乙醚，室温再反应；待反应完全后，洗涤、萃取干燥、减压蒸馏，经柱层析后收集得到红色固体对羟基苯基-氟硼二吡咯；
(3)(4-(溴甲基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷的合成：
将对羟基苯甲醛经过反应后，依次合成(4-(甲酰基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷和(4-(羟甲基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷，最终得到白色固体(4-(溴甲基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷；
(4)8-(4-((4-((叔丁基二苯基甲硅烷基)氧基)苯基)甲氧基)苯基)-氟硼二吡咯的合成：
将对羟基苯基-氟硼二吡咯搅拌溶于溶剂，依次加入碳酸钾和(4-(溴甲基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷；待反应完全后，倒进稀盐酸水溶液中淬灭反应，萃取洗涤干燥、减压蒸馏，经柱层析后收集得到红色固体8-(4-((4-((叔丁基二苯基甲硅烷基)氧基)苯基)甲氧基)苯基)-氟硼二吡咯，即检测氟离子的荧光探针。


3.根据权利要求2所述的一种检测氟离子用荧光探针的制备方法，其特征在于，所述的(4-(溴甲基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷的合成的具体步骤包括：
(3-1)(4-(甲酰基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷的合成：
将对羟基苯甲醛搅拌溶解于溶剂中，后加入咪唑，先反应一段时间后，缓慢滴加叔丁基二苯基氯硅烷在室温下进行再反应；待反应完全后，倒进冰水混合物中淬灭反应，再萃取、洗涤干燥、减压蒸馏，重结晶得到白色固体(4-(甲酰基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷；
(3-2)(4-(羟甲基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷的合成：
将(4-(甲酰基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷搅拌溶解于第四溶剂中，待溶液均匀后，置于冰浴下，分批缓慢加入硼氢化钠进行反应；待反应完全后，进行减压蒸馏、水洗、萃取、饱和食盐水洗涤干燥、减压蒸馏，得到无色油状液体(4-(羟甲基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷；
(3-3)(4-(溴甲基)-苯氧基)(叔丁基...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘传祥，陈曦，付超，李喆垚，陈璐，朱婷婷，高晨，
申请(专利权)人：上海应用技术大学，
类型：发明
国别省市：上海;31