一种具有抗细菌粘附的超疏水羟基磷灰石/硬脂酸复合涂层的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种具有抗细菌粘附性的超疏水羟基磷灰石/硬脂酸复合涂层的制备方法。将镁合金表面在SiC砂纸上打磨，然后依次在丙酮、去离子水、无水乙醇中超声清洗后进行烘干；浸泡在NaOH溶液中进行碱热处理；将碱热处理后的样品放入盛有Ca

【技术实现步骤摘要】
一种具有抗细菌粘附的超疏水羟基磷灰石/硬脂酸复合涂层的制备方法
本专利技术涉及在镁合金表面制备一种具有抗细菌粘附性的超疏水羟基磷灰石/硬脂酸复合涂层的制备方法，属于可降解镁合金植入物表面改性

技术介绍
镁合金具有较小的比强度，其弹性模量和屈服强度与人骨最接近，有良好的生物相容性和力学相容性；镁作为人体必需的元素，经证实对人体无毒性，在骨的矿物质代谢及蛋白质合成过程中起重要的调节作用，且镁资源储量丰富、价格低廉。镁合金凭借其良好的综合力学性能、生物相容性以及生物可降解性成为新一代的生物医用植入材料，但镁合金在体液中容易腐蚀，极大地制约了其在这一领域的发展，为此，开展了大量研究提高其耐腐蚀性能，其中表面改性是提高其耐腐蚀性与表面生物活性最常用的方法之一。羟基磷灰石具有优异的生物相容性和良好化学稳定性而成为医用植入镁合金表面改性的首选材料。将羟基磷灰石涂覆在镁合金表面，不仅能缓解镁合金降解，还可增强植入体骨整合能力，确保植入体的早期稳定。中国专利(CN109758605A)报道了通过电化学沉积在镁合金表面制备了微纳米针状结构羟基磷灰石涂层，该涂层均匀致密，有利于细胞在涂层表面的粘附与生长。中国专利(CN108004527A)报道了通过水热法在镁合金表面制备锌掺杂改性羟基磷灰石涂层，该涂层具有纳米花状结构并且均匀致密，有效提高了镁合金的耐腐蚀性和生物相容性。但是，除了植入物与周围组织需要良好的骨整合外，潜在的细菌感染被认为是最严重的术后并发症之一。感染可能导致愈合延迟，植入失效。在植入早期阶段(4-6h)，细菌可能会通过物理化学相互作用而粘附在植入物表面，而宿主的免疫反应不能完全消除在骨-植入物界面处粘附的细菌，经过6h后，细菌将会不可逆转的粘附到植入物上，并快速生长繁殖形成生物膜，使细菌能够抵抗宿主防御和抗微生物治疗，从而导致植入物的持续感染。因此，开发可在早期抑制细菌粘附的抗菌植入物对其长期存活至关重要。相关专利包括：中国专利(CN110115777A)在钛合金表面通过水热法制备羟基磷灰石涂层，然后在抗生素溶液中进行抑菌处理，得到具备良好生物相容性和抑菌功能涂层的钛合金材料；中国专利(CN101070441A)在钛合金表面通过真空等离子喷涂工艺制备了掺银羟基磷灰石复合涂层，该涂层具备优异的抗菌效果。上述报道的抗菌涂层均具有显著的抗菌效果，但仍有不足之处，例如：过多使用抗生素将使细菌产生耐药性，导致抗生素失效；抗菌涂层中银的掺杂，会使操作变得复杂，且纳米银的杀菌机制仍然存在很大的争议。超疏水材料由于具有很好的抗湿能力，所以具备许多特殊功能，例如：耐腐蚀、自我清洁、抗细菌粘附性和抗冻性能。超疏水涂层由于表面微纳分级粗糙结构和低表面能使疏水表面和腐蚀溶液之间存有空气层，使超疏水表面有效减少细菌粘附以及易除去表面细菌，同时阻止革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌的粘附，从而在一定时间段内避免材料表面生物膜的形成，而且超疏水涂层还能够显著提高基体的耐腐蚀性能。ZhongweiWang等(Researchingahighlyanti-corrosionsuperhydrophobicfilmfabricatedonAZ91Dmagnesiumalloyanditsanti-bacteriaadhesioneffect.MaterialsCharacterization.2015.1)报道通过一步水热法在镁合金基体上制备了片状结构氢氧化镁涂层，通过疏水处理后形成超疏水涂层，该疏水涂层阻止了细菌在镁合金上的粘附，并显著提高了镁合金的耐腐蚀性。本专利技术利用羟基磷灰石良好的生物相容性和超疏水材料的抗细菌粘附性能，通过水热法在镁合金上制备具有微/纳分级粗糙结构的超疏水羟基磷灰石/硬脂酸复合涂层。该涂层是由羟基磷灰石物理结合硬脂酸组成，硬脂酸是人体内的一种饱和酸，没有生物毒性。该涂层利用羟基磷灰石涂层的微/纳分级粗糙结构和硬脂酸分子中的低表面能官能团-CH2-和-CH3(分别为31mJ/m2和24mJ/m2)，形成适用于Cassie-Baxter润湿模型的超疏水涂层，减少固液接触面积，提高镁合金植入初期抗细菌粘附和耐腐蚀性能。另一方面，随着涂层表面硬脂酸的降解，微/纳分级羟基磷灰石涂层显露在体液中，较大的比表面积快速诱导矿化物的沉积，促进细胞粘附、增殖和分化。至今，采用水热法制备微纳结构的超疏水羟基磷灰石/硬脂酸复合涂层的研究和专利甚少，尤其是有关微纳结构的超疏水羟基磷灰石/硬脂酸复合涂层用于医用植入物抗细菌粘附方面的研究未见报道。
技术实现思路
针对上述医用植入材料存在的问题，本专利技术的目的是在于提供一种具有良好耐腐蚀性和抗细菌粘附性能的生物活性涂层。本专利技术采用简单的水热法在镁合金上制备具有微/纳米分级花状结构羟基磷灰石涂层，再经过硬脂酸处理降低其表面能，形成超疏水羟基磷灰石/硬脂酸复合涂层(制备流程如图1所示)。通过电镜扫描观察表面形貌，发现该涂层是由均匀致密的微/纳分级花状结构组成，疏水处理前后表面形貌未发生变化。微/纳米粗糙花状结构间可以储存空气层，减少材料表面与体液的接触面积，有效地抑制溶液侵蚀涂层内部，减少细菌在镁合金表面的粘附，提高镁合金的耐腐蚀性能。与现有抗细菌粘附表面的制备技术相比，本专利技术在增强镁合金抗细菌粘附性能的同时，还提高了镁合金的耐腐蚀性能和生物活性。且实施过程条件简单，操作方便易行。为实现上述目的可以通过以下技术方案来实现：一种具有抗细菌粘附性能的超疏水羟基磷灰石/硬脂酸复合涂层的制备方法，包括如下步骤：(1)镁合金表面抛光处理：将镁合金表面在SiC砂纸上打磨，然后依次在丙酮、去离子水、无水乙醇中超声清洗后进行烘干；(2)镁合金表面碱热处理：将步骤(1)处理后的样品浸泡在NaOH溶液中，在70～90℃水浴1～3h，然后用去离子水和无水乙醇清洗并烘干；(3)水热法制备微/纳米羟基磷灰石涂层：将步骤(2)中碱热处理后的样品放入盛有Ca2+、P5+混合溶液的反应釜中，将反应釜放入110～130℃的烘箱中反应12～36h，反应后降温取出，依次用去离子水、无水乙醇超声清洗并烘干；(4)疏水化处理：将步骤(3)处理后的样品放入盛有硬脂酸乙醇溶液的回流容器中，于60～120℃采用回流法进行疏水处理1～3h，依次用去离子水、无水乙醇清洗并烘干后即得到超疏水羟基磷灰石/硬脂酸复合涂层包覆的镁合金。所述步骤(1)中的砂纸粗糙度依次为800#，1200#，1500#，2000#。所述步骤(2)中NaOH溶液浓度为0.5～2mol/L。所述步骤(3)中优选Ca2+、P5+混合溶液是：以EDTA2NaCa为Ca源，以KH2PO4、(NH4)2HPO4或NaH2PO4为P源，先将Ca源加入去离子水中进行磁力搅拌，完全溶解后再加入P源进行磁力搅拌至完全溶解；然后用碱性NaOH溶液将混合溶液的pH值调至7～10，磁力搅拌1～3h；其中，混合溶液中Ca2+的浓度为0.1～0.3mol/L，P5+的浓度为0.1～0.3mol/L。其中调节pH值的NaOH溶液浓度为1～4mol/本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有抗细菌粘附性的超疏水羟基磷灰石/硬脂酸复合涂层的制备方法，其特征是包括如下步骤：/n(1)镁合金表面抛光处理：将镁合金表面在SiC砂纸上打磨，然后依次在丙酮、去离子水、无水乙醇中超声清洗后进行烘干；/n(2)镁合金表面碱热处理：将步骤(1)处理后的样品浸泡在NaOH溶液中，在70～90℃水浴1～3h，然后用去离子水和无水乙醇清洗并烘干；/n(3)水热法制备微/纳米羟基磷灰石涂层：将步骤(2)中碱热处理后的样品放入盛有Ca

【技术特征摘要】
1.一种具有抗细菌粘附性的超疏水羟基磷灰石/硬脂酸复合涂层的制备方法，其特征是包括如下步骤：
(1)镁合金表面抛光处理：将镁合金表面在SiC砂纸上打磨，然后依次在丙酮、去离子水、无水乙醇中超声清洗后进行烘干；
(2)镁合金表面碱热处理：将步骤(1)处理后的样品浸泡在NaOH溶液中，在70～90℃水浴1～3h，然后用去离子水和无水乙醇清洗并烘干；
(3)水热法制备微/纳米羟基磷灰石涂层：将步骤(2)中碱热处理后的样品放入盛有Ca2+、P5+混合溶液的反应釜中，将反应釜放入110～130℃的烘箱中反应12～36h，反应后降温取出，依次用去离子水、无水乙醇超声清洗并烘干；
(4)疏水化处理：将步骤(3)处理后的样品放入盛有硬脂酸乙醇溶液的回流容器中，于60～120℃采用回流法进行疏水处理1～3h，依次用去离子水、无水乙醇清洗并烘干后即得到超疏水羟基磷灰石/硬脂酸复合涂层包覆的镁合金。


2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(1)中的砂纸粗糙度依次为800#，1200#，1500#，2000#。


3.如权利要求1所述的方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡舒，李倩倩，解瑶，刘远，左佑，田梦，王重言，刘鹏博，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津;12