电位滴定法测定全氟聚醚中的过氧化物含量的方法技术

本发明专利技术属于分析化学领域，具体涉及一种电位滴定法测定全氟聚醚中的过氧化物含量的方法。所述的方法为：在氮气氛围下，先用含氟溶剂溶解待测试样全氟聚醚，然后在酸性介质条件下，加入相转移催化剂和碘化钾，采用自动电位滴定仪滴入硫代硫酸钠水溶液，滴定结束后，计算得到待测试样全氟聚醚中过氧化物的含量。本发明专利技术所述的测定方法较手动滴定法具有更高的灵敏度、精确性、准确性且更省时省力，提高了样品测试效率，便于对大批量样品的测定。

【技术实现步骤摘要】
电位滴定法测定全氟聚醚中的过氧化物含量的方法
本专利技术属于分析化学领域，具体涉及一种电位滴定法测定全氟聚醚中的过氧化物含量的方法。
技术介绍
全氟聚醚(perfluoropolyether，PFPE)最早于20世纪60年代开始研究，是一类比较特殊的全氟高分子化合物，分子由C、F、O三种元素以C-F键、C-C键、C-O键等共价键形式构成。与烃类聚醚的分子结构相比，全氟聚醚分子中以键能更强的C-F键取代了烃类的C-H键，氟原子具有很强的电负性，碳链大部分被氟原子屏蔽，因此，全氟聚醚具有密度大、表面张力低、挥发性低、粘流性良好、不燃、介电性能好、润滑性好等优点，而且可与塑料、橡胶、金属很好地相容。全氟聚醚材料主要用作特种润滑油、工业流体、功能化学品等，具体应用领域有航空航天工业、核工业、电子电气工业、化学工业、汽车工业等。随着科学技术的进步和全氟聚醚应用领域的推广，特别是人类资源、能源和环保等问题日益受到全世界的重视，这种既能够满足各类工业的应用要求，又在一般条件下无危害、对环境友好的产品势必会呈现需求快速增长的趋势。全氟聚醚的制备方法有两种，一种方法是通过阴离子聚合而得到，另一种方法是通过紫外光催化氧化而得到，后者所得到的产物中往往含有大量过氧化物，过氧化物十分活泼，遇热、摩擦等条件即发生反应，引起分子链的断裂，导致全氟聚醚性能降低。如含有过氧化物的全氟聚醚作为润滑剂使用时，其润滑性能会因分子链的断裂而大幅度降低，甚至引起设备的腐蚀；此外，含有过氧化物的全氟聚醚用作乳化剂时会严重影响聚合生产，尤其是影响聚合速度，因为过氧化物本身可作为一种聚合引发剂，而且其稳定性由于其分子结构的不同呈不规律性，即分解的温度高低不同，能量大小不同，时间长短不同等。所以，需要对全氟聚醚中过氧化物的含量进行检测和控制。目前，对有机物中过氧化物含量的测定多采用碘量法，通过滴定的方式实现。但对于传统的手动滴定方法，通常以指示剂来指示终点，若样品中过氧化物含量低，终点颜色变化不显著，肉眼观察不明显，人为判断终点存在灵敏度低、精确性差、误差大等缺点，且手动滴定较为费时费力。针对全氟聚醚中过氧化物含量的测定，还会存在因全氟聚醚很难溶于一般有机溶剂，反应体系很难实现均一性，造成异相中氧化还原反应不充分和/或反应耗时长等问题。因此，需要一种灵敏度高、精确、准确且省时省力的测定方法。
技术实现思路
针对上述现有技术存在的不足，本专利技术要解决的技术问题是提供一种灵敏度高、精确、高效率的采用电位滴定法测定全氟聚醚中的过氧化物含量的方法。本专利技术所述的电位滴定法测定全氟聚醚中的过氧化物含量的方法，在氮气氛围下，先用含氟溶剂溶解待测试样全氟聚醚，然后在酸性介质条件下，加入相转移催化剂和碘化钾，采用自动电位滴定仪滴入硫代硫酸钠水溶液，滴定结束后，计算得到待测试样全氟聚醚中过氧化物的含量；计算公式如下：其中，PO为全氟聚醚中的过氧化物含量，单位为g活性氧/100g油，C为硫代硫酸钠浓度，单位为mol/L，V1为样品消耗硫代硫酸钠水溶液体积，单位为mL，V0为空白测试消耗硫代硫酸钠水溶液体积，单位为mL，m为被测样品质量，单位为g；计算公式以及公式中的C、V0、m在测试样品前输入自动电位滴定仪。本专利技术的测试原理为：全氟聚醚中的过氧化物，在酸性环境且相转移催化剂存在下，与足够量的I-充分反应生成I2，然后用硫代硫酸钠溶液滴定生成的I2，在滴定的过程中，随着硫代硫酸钠的增加，溶液中的电位逐渐变化，终点附近，电位变化加剧，滴定终点时电位发生突跃(滴定曲线出现最大斜率)。滴定结束后，仪器根据硫代硫酸钠的体积，利用输入的公式自动计算过氧化物的含量。优选地，含氟溶剂为含氟烷烃、含氟烯烃、含氟烷基醚或含氟烷基胺中的一种或几种；含氟烷烃优选三氟三氯乙烷、五氟丁烷、全氟环己烷，含氟烯烃优选全氟-4-甲基-2-戊烯。优选地，酸性介质为冰醋酸或醋酸酐中的一种或两种。优选地，相转移催化剂为含氟羧酸盐、含氟磺酸盐、含氟硫酸酯盐、含氟磷酸酯盐、含氟季铵盐、含氟季磷盐、含氟羧酸季铵盐、含氟磺酸季铵盐、含氟硫酸季铵盐、含氟醇类或含氟醚类化合物中的一种或几种。对于异相反应，在反应体系中加入相转移催化剂，可以避免不同相中的反应物由于接触受阻而导致反应速率慢、反应不彻底的问题，因此，本专利技术加入相转移催化剂提高全氟聚醚过氧化物与水相中的I-反应速率和反应完全程度，从而提高测试结果的准确性。优选地，所述的电位滴定法测定全氟聚醚中的过氧化物含量的方法，具体包括以下步骤：(1)将所用试剂在临用前通氮气处理，且在整个操作过程中，所用试剂和反应溶液避免敞口接触空气；(2)将待测试样完全溶解于含氟溶剂中；(3)将酸性介质加入到步骤(2)所得的溶液中，轻轻振摇，并向反应容器中通入氮气；(4)将相转移催化剂加入到步骤(3)所得的溶液中，轻轻振摇；(5)将碘化钾溶液加入到步骤(4)所得的混合溶液中，轻轻振摇；(6)将步骤(5)所得的溶液置于黑暗处，在一定温度下搅拌反应一定时间；(7)向步骤(6)所得的溶液中加入蒸馏水，用自动电位滴定仪向混合液中滴加硫代硫酸钠溶液，滴定结束后，仪器根据消耗的硫代硫酸钠的体积V1，利用输入的公式自动计算过氧化物的含量；(8)在测试全氟聚醚样品之前，在相同条件下，测试空白溶液消耗硫代硫酸钠溶液的体积V0；(9)计算得到待测试样全氟聚醚中过氧化物的含量。步骤(1)中，氮气的纯度≥99.99％，500mL以内的溶剂处理时间≥30min。步骤(1)中，所述试剂为含氟溶剂、酸性介质和蒸馏水。步骤(2)中，待测试样在含氟溶剂中的浓度为0.005～1g/mL，优选0.01～0.1g/mL。步骤(3)中，所述的氮气纯度≥99.99％，反应容器中通氮气时间不少于1min。所述的含氟溶剂与酸性介质的体积比为1:0.5～3。所述碘化钾溶液为饱和溶液，且现配现用。碘化钾溶液与含氟溶剂的体积比为0.05～0.5:1，碘化钾溶液与相转移催化剂的摩尔比为10:0.01～1。步骤(6)中，反应温度为30～60℃，优选30～40℃；反应时间为15～60min，优选20～30min。步骤(7)中加入的蒸馏水，与步骤(2)和(3)中分别加入的含氟溶剂、酸性介质的体积比为1～10:1:0.5～3；优选1～3:1:1～2；硫代硫酸钠溶液的浓度为0.001～0.5mol/L。本专利技术中所用的试剂均为分析纯试剂，蒸馏水为三级水。本专利技术所用的自动电位滴定仪为日本KEM的AT-710型号，滴定过程中，对于过氧含量不同的样品，要选择不同的滴定方式，对于PO>0.1的样品采用自动滴定方式，PO<0.1的样品采用间歇/连续等速滴定方式，后者适用于电位变化不显著或反应较慢的滴定过程。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：(1)本专利技术采用自动电位滴定仪进行滴定，较手动滴定法具有更高的灵敏度、精确性、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种电位滴定法测定全氟聚醚中的过氧化物含量的方法，其特征在于：在氮气氛围下，先用含氟溶剂溶解待测试样全氟聚醚，然后在酸性介质条件下，加入相转移催化剂和碘化钾，采用自动电位滴定仪滴入硫代硫酸钠水溶液，滴定结束后，计算得到待测试样全氟聚醚中过氧化物的含量；/n计算公式如下：/n

【技术特征摘要】
1.一种电位滴定法测定全氟聚醚中的过氧化物含量的方法，其特征在于：在氮气氛围下，先用含氟溶剂溶解待测试样全氟聚醚，然后在酸性介质条件下，加入相转移催化剂和碘化钾，采用自动电位滴定仪滴入硫代硫酸钠水溶液，滴定结束后，计算得到待测试样全氟聚醚中过氧化物的含量；
计算公式如下：



其中，PO为全氟聚醚中的过氧化物含量，单位为g活性氧/100g油，C为硫代硫酸钠浓度，单位为mol/L，V1为样品消耗硫代硫酸钠水溶液体积，单位为mL，V0为空白测试消耗硫代硫酸钠水溶液体积，单位为mL，m为被测样品质量，单位为g；
计算公式以及公式中的C、V0、m在测试样品前输入自动电位滴定仪。


2.根据权利要求1所述的电位滴定法测定全氟聚醚中的过氧化物含量的方法，其特征在于：含氟溶剂为含氟烷烃、含氟烯烃、含氟烷基醚或含氟烷基胺中的一种或几种。


3.根据权利要求1所述的电位滴定法测定全氟聚醚中的过氧化物含量的方法，其特征在于：酸性介质为冰醋酸或醋酸酐中的一种或两种。


4.根据权利要求1所述的电位滴定法测定全氟聚醚中的过氧化物含量的方法，其特征在于：相转移催化剂为含氟羧酸盐、含氟磺酸盐、含氟硫酸酯盐、含氟磷酸酯盐、含氟季铵盐、含氟季磷盐、含氟羧酸季铵盐、含氟磺酸季铵盐、含氟硫酸季铵盐、含氟醇类或含氟醚类化合物中的一种或几种。


5.根据权利要求1所述的电位滴定法测定全氟聚醚中的过氧化物含量的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将所用试剂在临用前通氮气处理；
(2)将待测试样溶解于含氟溶剂中；
(3)将酸性介质加入到步骤(2)所得的溶液中，振摇，并向反应容器中通入氮气；
(4)将相转移催化剂加入到步骤(3)所...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋增红，张坚，冯俊，韩欣颐，刘体健，
申请(专利权)人：山东东岳高分子材料有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37