一种圆偏振发光的手性向列相液晶材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种圆偏振发光的手性向列相液晶材料及其制备方法和应用，所述手性向列相液晶材料包括室温向列相液晶和手性添加剂；其制备方法为将手性1,1'‑联‑2‑萘胺、手性3,3'‑二溴‑1,1'‑联‑2‑萘酚、手性八氢联‑2‑萘酚或手性4,12‑二溴对环芳烃与具有苯乙烯结构的化合物、具有联苯结构的化合物或具有稠环芳烃结构的化合物反应，制得手性添加剂；然后将室温向列相液晶和手性添加剂在有机溶剂中混合，得到混合液，再将混合液中的溶剂除去，得到所述手性液晶有机材料。该手性液晶有机材料具有圆偏振发光特性，且圆偏振光具有较大的发光不对称因子。

【技术实现步骤摘要】
一种圆偏振发光的手性向列相液晶材料及其制备方法和应用
本专利技术属于圆偏振发光领域，具体涉及一种手性向列相液晶材料及其制备方法和应用，尤其涉及一种圆偏振发光的手性向列相液晶材料及其制备方法和应用。
技术介绍
圆偏振光指的是手性发光体系的左右圆偏振发射的不同，反映的是分子发射态的手性。近年来，关于具有较大发光不对称因子和高荧光量子效率的圆偏振发光材料得到了越来越多的研究，主要是由于他们在3D立体显示、生物探针、有机发光二极管、激光材料及光学传感器等方面具有潜在的应用价值。因此，为了满足圆偏振发光材料的研究和实现它们的实际应用价值，各种策略和方法例如具有聚集诱导发光活性的手性化合物，手性超分子组装，手性液晶和手性聚合物等都得到了广泛的关注。手性液晶作为一种智能材料，具有独特的光学性质，包括旋光性、选择性反射、圆二色性等特性，其中最主要的性质是随着螺旋的方向可以选择的反射相同手性的圆偏振光，透射相反手性的圆偏振光。CN107619378A公开了一种手性化合物及其制备方法，所述化合物添加到向列型液晶材料中可得到胆甾相液晶，而且通过光照可以改变手性添加剂的螺旋扭曲力常数，从而可以拓宽反射带宽。但是此种液晶材料不具备圆偏振发光特性。CN107759560A公开了一种联萘二酚类手性化合物及其制备方法与应用，该手性化合物具有极高的扭曲力值，在液晶组合物中仅仅添加低于5％的量，即可配制出高螺旋状扭曲，即小螺距的液晶组合物。在相同螺距的情况下，由于添加的手性化合物数量减少，因此，大大降低了手性化合物对液晶组合物的液晶相行为和光电性能参数的消极影响。但是此种液晶材料依旧不具备圆偏振发光特性。CN100441660C公开了一种手性向列型液晶组合物，它包含向列型液晶混合物和手性试剂，它在室温下呈胆甾醇相，并有选择地反射特定波长的光。该手性向列型液晶组合物的介电常数各向异性大于与手性试剂混合前的向列型液晶混合物的介电常数各向异性。通过将这种手性向列型液晶组合物填充在两块透明基片之间，构成液晶元件，而将这种液晶元件堆叠成三层，可制得反射型全色液晶显示装置。此种液晶组合物也不具备圆偏振发光的特性。因此，开发出一种制备方法简单、成本低且具有高的不对称发光因子的圆偏振发光性质的手性液晶有机材料是很有意义的。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种手性向列相液晶材料及其制备方法和应用，尤其提供一种圆偏振发光的手性向列相液晶材料及其制备方法。为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：一方面，本专利技术提供一种圆偏振发光的手性向列相液晶材料，所述手性向列相液晶材料包括室温向列相液晶和手性添加剂；所述手性添加剂为具有如式I、式II、式Ⅲ、式Ⅳ、式Ⅴ、式Ⅵ、式Ⅶ或式Ⅷ的化合物；其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8独立地选自氢、具有苯乙烯结构的基团、具有联苯结构的基团或具有稠环芳烃结构的基团；且R1和R2不同时为氢，R3和R4不同时为氢，R5和R6不同时为氢，R7和R8不同时为氢。本专利技术涉及多种新型手性有机发光化合物，可分别发射蓝光、绿光、黄光和红光，通过将极少量的手性有机发光化合物添加到室温向列相液晶中得到手性液晶，使该手性液晶具有圆偏振发光特性，且圆偏振光具有较大的发光不对称因子。优选地，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8独立地选自式(A)、式(B)、式(C)、式(D)、式(E)、式(F)、式(G)、式(H)或式(J)的结构基团；在本专利技术中，所述室温向列相液晶包括5CB、E7或SLC1717。优选地，所述手性添加剂占所述室温向列相液晶质量的0.1-10％，例如0.1％、0.2％、0.5％、1％、2％、3％、5％、8％或10％等，优选0.5％或1％。所述手性添加剂占所述室温向列相液晶的质量百分含量特定选择在0.1-10％，是因为超过10％会使圆偏振发光强度变弱甚至消失，小于0.1％会使圆偏振发光强度很弱，或检测不到。当所述手性添加剂表现为蓝光发射时，其占所述室温向列相液晶质量的0.5％；当所述手性添加剂表现为绿光发射时，其占所述室温向列相液晶质量的1％；当所述手性添加剂表现为黄光发射时，其占所述室温向列相液晶质量的0.5％；当所述手性添加剂表现为红光发射时，其占所述室温向列相液晶质量的0.5％。另一方面，本专利技术提供一种如上所述的手性向列相液晶材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)将手性1,1'-联-2-萘胺、手性3,3'-二溴-1,1'-联-2-萘酚、手性八氢联-2-萘酚或手性4,12-二溴对环芳烃与具有苯乙烯结构的化合物、具有联苯结构的化合物或具有稠环芳烃结构的化合物反应，制得手性添加剂；(2)将室温向列相液晶和步骤(1)制得的手性添加剂在有机溶剂中混合，得到混合液，再将混合液中的溶剂除去，得到所述手性液晶有机材料。该制备方法工艺简单，成本较低。优选地，步骤(1)所述制备手性添加剂的方法为：在保护性气体的保护下，将手性1,1'-联-2-萘胺与具有苯乙烯结构的溴代物、具有联苯结构的溴代物或具有稠环芳烃结构的溴代物加入有机溶剂，同时加入催化剂和碱性物质，进行反应，得到所述手性添加剂。优选地，所述保护性气体包括氮气和/或氩气。优选地，所述手性1,1'-联-2-萘胺包括R-1,1'-联-2-萘胺或S-1,1'-联-2-萘胺。优选地，所述具有苯乙烯结构的溴代物包括2-(4-溴苯)-3-(3,4-二甲氧基苯)丙烯腈、2-(4-溴苯)-3-[4-(二甲氨基)苯]丙烯腈、2-(4-溴苯)-3-苯基丙烯腈、2-(4-溴苯亚甲基)丙二腈、2-(4-溴苯)-3-(4-(二苯胺)苯)丙烯腈。优选地，所述具有联苯结构的溴代物包括4-溴-1,1'-联二苯、4-溴-三联苯。优选地，所述具有稠环芳烃结构的溴代物包括3-溴芘、3-溴苝。上述九种溴化物在激发光的激发下分别表现为蓝光发射、绿光发射、蓝光发射、黄光发射、红光发射、蓝光发射、蓝光发射、蓝光发射、绿光发射优选地，所述有机溶剂包括邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯中的任意一种或至少两种的组合，所述至少两种的组合例如邻二甲苯和间二甲苯、间二甲苯和对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯以及对二甲苯等。优选地，所述催化剂包括四(三苯基磷)钯、三(二亚芐基丙酮)二钯、2,2'-双(二苯基膦基)-1,1'-联萘、氯化钯或醋酸钯中的任意一种或至少两种的组合，所述至少两种的组合例如四(三苯基磷)钯和三(二亚芐基丙酮)二钯、三(二亚芐基丙酮)二钯和氯化钯、氯化钯和醋酸钯等。优选地，所述碱性物质包括甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铯或磷酸二氢钾中的任意一种或至少两种的组合，所述至少两种的组合例如甲醇钠和乙醇钠、叔丁醇钠和碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸铯以及磷酸二氢钾等。优选地，所述反应的时间为12-24h，例如12h、14h、15h、16h、18h、20h、21h、22h、23h或24h等。...

【技术保护点】
1.一种圆偏振发光的手性向列相液晶材料，其特征在于，所述手性向列相液晶材料包括室温向列相液晶和手性添加剂；所述手性添加剂为具有如式I、式II、式Ⅲ、式Ⅳ、式Ⅴ、式Ⅵ、式Ⅶ或式Ⅷ的化合物；/n

【技术特征摘要】
1.一种圆偏振发光的手性向列相液晶材料，其特征在于，所述手性向列相液晶材料包括室温向列相液晶和手性添加剂；所述手性添加剂为具有如式I、式II、式Ⅲ、式Ⅳ、式Ⅴ、式Ⅵ、式Ⅶ或式Ⅷ的化合物；



其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8独立地选自氢、具有苯乙烯结构的基团、具有联苯结构的基团或具有稠环芳烃结构的基团；且R1和R2不同时为氢，R3和R4不同时为氢，R5和R6不同时为氢，R7和R8不同时为氢。


2.如权利要求1所述的手性向列相液晶材料，其特征在于，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8独立地选自式(A)、式(B)、式(C)、式(D)、式(E)、式(F)、式(G)、式(H)或式(J)的结构基团；





3.如权利要求1或2所述的手性向列相液晶材料，其特征在于，所述室温向列相液晶包括5CB、E7或SLC1717；
优选地，所述手性添加剂占所述室温向列相液晶质量的0.1-10％，优选0.5％或1％。


4.如权利要求1-3中任一项所述的手性向列相液晶材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将手性1,1'-联-2-萘胺、手性3,3'-二溴-1,1'-联-2-萘酚、手性八氢联-2-萘酚或手性4,12-二溴对环芳烃与具有苯乙烯结构的化合物、具有联苯结构的化合物或具有稠环芳烃结构的化合物反应，制得手性添加剂；
(2)将室温向列相液晶和步骤(1)制得的手性添加剂在有机溶剂中混合，得到混合液，再将混合液中的溶剂除去，得到所述手性液晶有机材料。


5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述制备手性添加剂的方法为：在保护性气体的保护下，将手性1,1'-联-2-萘胺与具有苯乙烯结构的溴代物、具有联苯结构的溴代物或具有稠环芳烃结构的溴代物加入有机溶剂，同时加入催化剂和碱性物质，进行反应，得到所述手性添加剂；
优选地，所述保护性气体包括氮气和/或氩气；
优选地，所述手性1,1'-联-2-萘胺包括R-1,1'-联-2-萘胺或S-1,1'-联-2-萘胺；
优选地，所述具有苯乙烯结构的溴代物包括2-(4-溴苯)-3-(3,4-二甲氧基苯)丙烯腈、2-(4-溴苯)-3-[4-(二甲氨基)苯]丙烯腈、2-(4-溴苯)-3-苯基丙烯腈、2-(4-溴苯亚甲基)丙二腈、2-(4-溴苯)-3-(4-(二苯胺)苯)丙烯腈；
优选地，所述具有联苯结构的溴代物包括4-溴-1,1'-联二苯、4-溴-三联苯；
优选地，所述具有稠环芳烃结构的溴代物包括3-溴芘、3-溴苝；
优选地，所述有机溶剂包括邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述催化剂包括四(三苯基磷)钯、三(二亚芐基丙酮)二钯、2,2'-双(二苯基膦基)-1,1'-联萘、氯化钯或醋酸钯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述碱性物质包括甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铯或磷酸二氢钾中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述反应的时间为12-24h；
优选地，所述手性1,1'-联-2-萘胺与溴代物的摩尔比为1:(2-2.2)；
优选地，所述手性1,1'-联-2-萘胺与催化剂的摩尔比为1:(0.01-0.35)；
优选地，所述碱性物质与溴代物的摩尔比为1:(1-3)；
优选地，所述制备方法还包括对得到的所述手性添加剂进行后处理，所述后处理操作包括萃取和纯化；
优选地，所述萃取为用二氯甲烷或乙酸乙酯萃取三次后，用无水硫酸钠干燥，过滤，抽真空旋转蒸发除溶剂；
优选地，所述纯化为采用硅胶柱层析分离法进行纯化，其中洗脱剂为正己烷与乙酸乙酯的混合物，所述正己烷与乙酸乙酯的体积比为(15-30):1。


6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述制备手性添加剂的方法为：在保护性气体的保护下，将手性3,3'-二溴-1,1'-联-2-萘酚与具有苯乙烯结构的硼酸频哪醇酯衍生物或具有联苯结构的硼酸频哪醇酯衍生物加入有机溶剂，同时加入催化剂和碱性物质，进行反应，得到所述手性添加剂；
优选地，所述保护性气体包括氮气和/或氩气；
优选地，所述手性3,3'-二溴-1,1'-联-2-萘酚包括R-3,3'-二溴-1,1'-联-2-萘酚或S-3,3'-二溴-1,1'-联-2-萘酚；
优选地，所述具有苯乙烯结构的硼酸频哪醇酯衍生物包括3-(3,4-二甲氧基苯)-2-(4-(频哪醇硼酸酯)苯)丙烯腈、3-(4-(二甲氨基)苯)-2-(4-(频哪醇硼酸酯)苯)丙烯腈、3-苯-2-(4-(频哪醇硼酸酯)苯)丙烯腈、2-((4-(频哪醇硼酸酯)苯亚甲基)丙二腈、3-(4-(二苯胺)苯)-2-((4-频哪醇硼酸酯)苯)丙烯腈；
优选地，所述具有联苯结构的硼酸频哪醇酯衍生物包括联二苯频哪醇硼酸酯、三联苯频哪醇硼酸酯；
优选地，所述有机溶剂包括甲苯、四氢呋喃或1,4-二氧六环中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述催化剂包括四(三苯基磷)钯、三(二亚芐基丙酮)二钯、氯化钯或醋酸钯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述碱性物质包括甲醇钠、...

【专利技术属性】
技术研发人员：段鹏飞，高晓慧，韩冬雪，韩建雷，陈文杰，
申请(专利权)人：国家纳米科学中心，
类型：发明
国别省市：北京;11