一种聚合物基复合固态电解质薄膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及采用磁性复合纤维作为填料的聚合物基复合固态电解质薄膜及其制备方法，其组成包括：磁性复合纤维；以及溶有锂盐的聚合物基体，其中磁性复合纤维的体积比为0.5％～2％，聚合物的体积比为99.5％～98％，所述的磁性复合纤维在聚合物基体中呈现垂直取向排列。包括如下步骤：1)将前驱体溶胶由静电纺丝法以及煅烧工艺制备得到磁性复合纤维；2)溶有锂盐的聚合物基体与磁性复合纤维再次复合成膜，并引入磁场进行取向调控。本发明专利技术的工艺可以控制填料在复合薄膜内部的分布和取向，从而可以通过对填料分布结构的调控提升复合薄膜的力学和电学性能，最终提高固态电解质薄膜的室温离子电导率。

【技术实现步骤摘要】
一种聚合物基复合固态电解质薄膜及其制备方法
本专利技术属于固态电解质材料制备
，具体涉及采用磁性复合纤维作为填料的聚合物基复合固态电解质薄膜及其制备方法。
技术介绍
作为重要的电化学储能器件，锂电池由于具有较高的能量密度，较低的自放电效应，较快的充放电特性，而广泛应用于手机、笔记本电脑等便携式电子器件中，并且在电动车辆中占据了大量的份额，许多著名汽车品牌都在争先夺后地研究具有更高能量密度，更高安全性能的基于锂电池的动力汽车。在储能器件材料领域，随着近年来电子设备发展的日新月异，广泛使用的储能器件向高储能、小型化以及有利于环保的方向发展。传统的锂离子电池的电解质材料是由溶有锂盐的有机溶剂组成，存在电解液泄露、燃烧、甚至爆炸的危险，并且对电池的封装要求很高，且在使用过程中易产生锂枝晶、电解液不稳定、易分解等问题。相反，固态电解质由于不含液体成分，从而可以有效的避免电解液燃烧、爆炸等危险，而且由于不含液态成分，整个电池的体积可以压缩到很小，提高的电池的能量密度；但是固态电解质与电极间的接触较差，造成较大的界面接触电阻，导致其室温离子电导率较低。聚合物材料由于易于加工、柔性好、重量轻、与电极相容性好、可以制成大面积的膜等优点，被广泛应用在固态电解质材料中。对聚合物材料的选取要求是：轻质、易加工、低成本和良好机械性能，玻璃转变温度低等。这种聚合物固态电解质与电极间具有较低的接触电阻，并且其热力学性能较好，但是它们的室温离子电导率较低，机械性能还有待提高，以抑制锂枝晶的问题及防止电池在使用过程中碰撞导致的电解质膜破裂，正负极短接的发生。研究发现加入一定量的小尺寸的无机陶瓷填料可以降低聚合物的结晶度，促进聚合物链段运动，并且无机陶瓷填料的某些基团与聚合物基体及锂盐间可能存在相互作用，这种相互作用有利于锂盐的离解、抑制聚合物的再结晶动力学过程，从而增大锂离子载流子浓度、聚合物非晶链段的运动能力，提高室温离子电导率。目前在聚合物基复合固态电解质材料研究工作方面已有大量进展，这些工作大多是从聚合物基体、无机陶瓷填料及两者的相互作用方面考虑选用玻璃转变温度(Tg)较低，室温下结晶度较低的聚合物基体，选用能够自身能够传输锂离子的快离子导体填料，以及通过原子沉积(ALD)等手段进行表面修饰，设计有利的相互作用，加速锂离子传导。Zhang等人，研究了掺钽的锂镧锆氧(Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12)与聚偏氟乙烯(PVDF)之间的协同耦合作用与电解质离子电导率、机械强度、热力学稳定性之间的关系。研究发现：LLZTO中的La原子能够与溶剂分子,如氮氮二甲基甲酰胺(DMF)中的N原子、C＝O官能团发生配合作用，导致N原子处于富电子状态，表现出路易斯碱特性，诱导PVDF链的脱氟化氢行为，而部分被修饰的PVDF链段可以活化PVDF、锂盐、LLZTO链段之间的相互作用，从而导致复合电解质的离子电导率、机械性能、热稳定性提升。Yi等人，研究了钛酸钡(BaTiO3)纳米填料的形状(纳米纤维、纳米管、纳米片)对聚氧化乙烯(PEO)基电解质性能的影响，研究发现：BaTiO3纳米填料由于表面具有有机官能团，与PEO基体具有较好的亲和性，从而能够在电解质薄膜中较均匀分布；加入BaTiO3纳米片时，聚合物基体PEO的XRD主衍射峰强度最低，DSC熔化温度Tm最低，即加入BaTiO3纳米片的聚合物基体结晶度降低效果影响最大；对红外光谱图(FTIR)中C-O-C峰的偏移的研究发现BaTiO3纳米填料表面的-OH、-OR基团能够与聚合物基体PEO链段中的O原子，锂盐中的Li+相互作用，从而减弱Li+与O原子间的络合作用，促进Li+沿着PEO链段传输；BaTiO3纳米填料自发极化和表面电荷诱导界面形成，且形成的界面具有高的介电常数，存在多种缺陷，有利于Li+的迁移，其中BaTiO3纳米片具有最大的比表面积，最有利于这种界面的形成，从而离子电导率的提升最为显著，BaTiO3纳米片-PEO-LiTFSI电解质室温离子电导率达到1.8×10-5S/cm。研究者们发现可以通过设计聚合物基体与无机陶瓷填料间的界面大小、形状等来实现快速的锂离子传输，从而提高电解质的室温离子电导率。Liu等人，研究了不用排列取向的陶瓷纳米纤维对复合聚合物电解质离子电导率的影响。研究发现：当陶瓷纳米纤维填料在聚合物基体中与电极表面法线方向呈0°夹角，即Li+沿纤维与聚合物界面快速传导路径最短时，相对于无填料的纯聚合物电解质(4.31×10-7S/cm)、纤维填料任意排列的复合聚合物电解质(7.82×10-6S/cm),这种排列良好、快速传导路径最短的复合聚合物电解质的离子电导率有较大的提升，室温离子电导率达5.02×10-5S/cm,并且相应的机械性能，循环稳定性也有所提升。Zhang等人，研究了连续的垂直排列的纳米规模的陶瓷-聚合物界面对复合固态聚合物电解质离子电导率的影响，首先设计了具有不同纳米管道尺寸的氧化铝(Al2O3)陶瓷盘，然后将聚氧化乙烯-双三氟甲烷磺酰亚胺锂(PEO-LiTFSI)固态聚合物电解质薄膜65℃下层压在Al2O3陶瓷盘上，最后将层压好的薄膜与陶瓷盘放入215℃真空炉中，让电解质充分熔融渗透进入Al2O3纳米管道中，垂直，连续纳米尺寸界面的复合固态聚合物电解质，并采用了原子沉积技术(ALD)在纳米管道上沉积了一种强的路易斯酸-AlF3,进一步研究发现：对于纯的聚合物电解质(PEO-LiTFSI)Li+的传输只能通过醚氧辅助跳跃或聚合物链段运动来实现；复合固态聚合物电解质(PEO-LiTFSI-Al2O3)有两种Li+传导通路，第一种是通过醚氧或聚合物链段运动引起的Li+传输，第二种是沿着陶瓷-聚合物界面的传输。最后通过选择合理的较小尺寸的纳米管道的Al2O3陶瓷片，以及对纳米管道通过ALD进行表面改性，选取分子量较小的PEG做为聚合物基体得到了室温离子电导率为5.82×10-4S/cm的复合固态聚合物电解质。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对上述现有技术而提出一种聚合物基复合固态电解质薄膜及其制备方法，其能够缩短锂离子传输路径，实现锂离子的快速传输，提高固态电解质的室温离子电导率。本专利技术解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种聚合物基复合固态电解质薄膜，其组成包括：磁性复合纤维；以及溶有锂盐的聚合物基体，其中磁性复合纤维的体积比为0.5％～2％，聚合物的体积比为99.5％～98％，所述的磁性复合纤维在聚合物基体中呈现垂直取向排列。按上述方案，所述的磁性复合纤维由1维的纤维基体和填充在纤维中的0维磁性氧化物颗粒组成，所述的纤维基体的材料为钛酸镧锂，所述的0维磁性氧化物颗粒为四氧化三铁纳米颗粒，所述的锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂。按上述方案，所述的磁性复合纤维的直径为200nm～1μm，长度为1μm～20μm，其中填充的0维磁性氧化物颗粒直径为20nm。按上述方案，所述的聚合物基体由聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)中的一种或多种材料构成。按上述方案，所述的复合固态电解质膜的厚度为20μm～60μm本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚合物基复合固态电解质薄膜，其组成包括：磁性复合纤维；以及溶有锂盐的聚合物基体，其中磁性复合纤维的体积比为0.5％～2％，聚合物的体积比为99.5％～98％，所述的磁性复合纤维在聚合物基体中呈现垂直取向排列。/n

【技术特征摘要】
1.一种聚合物基复合固态电解质薄膜，其组成包括：磁性复合纤维；以及溶有锂盐的聚合物基体，其中磁性复合纤维的体积比为0.5％～2％，聚合物的体积比为99.5％～98％，所述的磁性复合纤维在聚合物基体中呈现垂直取向排列。


2.根据权利要求1所述的聚合物基复合固态电解质薄膜，其特征在于所述的磁性复合纤维由1维的纤维基体和填充在纤维中的0维磁性氧化物颗粒组成，所述的纤维基体的材料为钛酸镧锂，所述的0维磁性氧化物颗粒为四氧化三铁纳米颗粒，所述的锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂。


3.根据权利要求2所述的聚合物基复合固态电解质薄膜，其特征在于所述的磁性复合纤维的直径为200nm～1μm，长度为1μm～20μm，其中填充的0维磁性氧化物颗粒直径为20nm。


4.根据权利要求1所述的聚合物基复合固态电解质薄膜，其特征在于所述的聚合物基体由聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚丙烯腈中的一种或多种材料构成。


5.根据权利要求1所述的聚合物基复合固态电解质薄膜，其特征在于所述的复合固态电解质膜的厚度为20μm～60μm。

【专利技术属性】
技术研发人员：张鑫，汪思威，吴睿鑫，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42