本发明专利技术公开了一种氮掺杂碳催化剂，它是通过以下制备方法制备获得的：首先采用三芳基咪唑苯并噁嗪单体(TBZ)进行热聚合反应获得含三芳基咪唑苯并噁嗪聚合物(TPB)。然后将含三芳基咪唑苯并噁嗪聚合物(TPB)在催化剂和交联剂的存在下进行Friedel‑Crafts反应合成含三芳基咪唑苯并噁嗪交联聚合物(Cross‑linked TPB)。最后将含三芳基咪唑苯并噁嗪交联聚合物(Cross‑linked TPB)进行热处理和酸处理后获得氮掺杂碳催化剂(NDC)。该氮掺杂碳基(NDC)催化剂有较高的比较面积和丰富的孔隙结构，在锌‑空电池的应用中表现出优异的氧还原(ORR)催化性能。
【技术实现步骤摘要】
一种氮掺杂碳催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种电催化剂，具体涉及一种氮掺杂碳催化剂及其制备方法和应用，属于锌空电池氧还原催化剂领域。
技术介绍
金属-空气电池因其在助听器、手电筒、时钟和玩具和其他一些便携式设备的中广泛应用而引起了大量的研究关注。现被用作金属-空气电池的金属阳极材料主要有镉、锌、锂、铝、镁等，其中含量丰富、成本低且环境友好的锌最受研究人员的青睐。锌-空电池的理论能量密度可达1350Whkg-1，是锂-空电池的6倍，同时，比起传统电池锌-空电池具有更久的保质期。但是，与阳极氧化相比锌-空电池阴极材料缓慢的氧还原(ORR)动力学过程限制了其发展。因此，开发一种高效稳定的锌-空电池阴极催化剂，对降低锌-空成本和加速其商业化进程的意义重大。氮掺杂碳电催化剂因其具有高ORR活性、高稳定性和廉价易得等优势，被大量应用于锌-空电池空气电极的制备。氮原子的引入会使相邻碳原子的极化，从而导致电荷的再分布，这一作用不仅促进了氧气的化学吸附，而且弱化了O-O键，提升了ORR活性。当然，掺杂氮的含量和种类也对材料的ORR活性有着极大的影响。目前，大部分研究证明在氮掺杂碳的分子结构中吡啶-N和石墨-N是ORR活性的中心的主要组成部分。目前，用来制备氮掺杂碳电催化剂的路线主要有两种：后掺杂和原位掺杂。后掺杂既先对碳基前驱体进行预处理，然后再通过与富氮前驱体一起热解从而引入氮原子，因为两种前驱体的不相容性，后掺杂法难实现氮原子的均相掺杂。相反，原位掺杂是直接热解富氮碳元素的前驱体，由于前驱体中的氮原子以共价键的形式连接，所以能够实现氮原子的均相掺杂。基于此，本专利技术以三芳基咪唑苯并噁嗪交联聚合物Cross–linkedTPB为前驱体，采用原位掺杂法制备了一种氮掺杂碳电催化剂，该催化剂有较高的比较面积和丰富的孔隙结构，在锌-空电池的应用中表现出优异的催化性能。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种氮掺杂碳催化剂及其制备方法和应用；该氮掺杂碳催化剂先是通过含三芳基咪唑苯并噁嗪单体(TBZ)的进行热聚合得到含三芳基咪唑苯并噁嗪聚合物(TPB)；然后再通过Friedel–Crafts合成含三芳基咪唑苯并噁嗪交联聚合物(Cross-linkedTPB)；最后在气氛保护下经高温热处理和酸处理得到氮掺杂碳基催化剂(NDC)。该氮掺杂碳基(NDC)催化剂有较高的比较面积和丰富的孔隙结构，在锌-空电池的应用中表现出优异的氧还原(ORR)催化性能。为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案具体如下：根据本专利技术的第一种实施方案，提供一种氮掺杂碳催化剂，该催化剂具有以下结构通式I：其中：R1为CCl3、COOH。R2为CCl2、CO。在本专利技术中，随着傅克反应的进行，交联剂CCl4形成的-CCl2-和-CCl3逐渐将TPB连接起来，此外，在后处理过程中，部分-CCl2-或-CCl3水解成为-CO-或-COOH。进一步地，本专利技术所述催化剂的苯环上面会连接两个R1或R2基团或者两个苯环之间通过一个R2基团进行连接，是由于苯环上傅克反应的位点个数存在有两个位点或者一个位点。当苯环上只出现一个点位时，该苯环连接一个R1基团或者一个R2基团(若为R2基团时，R2基团的另一端可连接另一个苯环)。而当苯环上出现两个个点位时，该苯环可连接两个基团(可全部为R1或全部为R2或同时为R1和R2。若为R2基团时，R2基团的另一端可连接另一个苯环)进一步地，R2基团两边接枝，而R1基团只有一边接枝是因为在傅克反应的进行过程中，交联剂CCl4在催化剂的作用下形成-CCl3。进一步地，-CCl3在催化剂的作用下能形成-CCl2-。然而并不是所有-CCl3都能在催化剂的作用下都能形成-CCl2-。作为优选，该催化剂是通过以下制备方法制备获得的：首先采用三芳基咪唑苯并噁嗪单体(TBZ)进行热聚合反应获得含三芳基咪唑苯并噁嗪聚合物(TPB)。然后将含三芳基咪唑苯并噁嗪聚合物(TPB)在催化剂和交联剂的存在下进行Friedel-Crafts反应合成含三芳基咪唑苯并噁嗪交联聚合物(Cross-linkedTPB)。最后将含三芳基咪唑苯并噁嗪交联聚合物(Cross-linkedTPB)进行热处理和酸处理后获得氮掺杂碳催化剂(NDC)。作为优选，所述三芳基咪唑苯并噁嗪单体(TBZ)具有以下结构II：作为优选，所述含三芳基咪唑苯并噁嗪聚合物(TPB)具有以下结构III：作为优选，所述催化剂为AlCl3或FeCl3。作为优选，所述交联剂为CCl4或CHCl3。作为优选，所述酸处理采用盐酸或硫酸。根据本专利技术的第二种实施方案，提供一种制备第一种实施方案所述氮掺杂碳催化剂的方法，该方法包括如下步骤：1)将三芳基咪唑苯并噁嗪单体(TBZ)置于反应炉内进行热聚合反应得含三芳基咪唑苯并噁嗪聚合物(TPB)。2)将步骤1)获得的含三芳基咪唑苯并噁嗪聚合物(TPB)在催化剂和交联剂的存在下进行Friedel-Crafts反应合成含三芳基咪唑苯并噁嗪交联聚合物(Cross-linkedTPB)。3)将步骤2)获得的含三芳基咪唑苯并噁嗪交联聚合物(Cross-linkedTPB)经热处理和酸处理后获得氮掺杂碳催化剂(NDC)。作为优选，步骤1)具体为：将三芳基咪唑苯并噁嗪单体(TBZ)投入至反应器(例如马弗炉)中，然后将反应器升温进行反应(反应温度为150-300℃，优选为180-250℃。反应时间为0.5-4h，优选为1-3h)。反应完成后经洗涤(优选采用甲醇洗涤1-5次)既获含三芳基咪唑苯并噁嗪聚合物(TPB)。作为优选，步骤2)具体为：按比例将步骤1)获得的含三芳基咪唑苯并噁嗪聚合物(TPB)、催化剂和交联剂投入至反应器中。充分分散均匀后，先将反应器升温至30-70℃(优选为35-60℃，更优选为40-50℃)反应1-12h(优选为2-10h，更优选为3-8h)。然后再在50-100℃(优选为60-95℃，更优选为70-90℃)下回流反应5-48h(优选为8-36h，更优选为12-24h)；反应完成后，洗涤产物(例如用水和\或二甲基甲酰胺洗涤1-8次，优选为3-5次)，干燥(优选为真空干燥，干燥温度为30-70℃，优选为40-60℃)，获得含三芳基咪唑苯并噁嗪交联聚合物(Cross-linkedTPB)。作为优选，步骤3)具体为：将步骤2)获得的含三芳基咪唑苯并噁嗪交联聚合物(Cross-linkedTPB)放入热处理器中(例如真空管式炉)。然后在保护性气体保护的氛围下(例如在氮气、氩气或氦气气氛保护的氛围下)将热处理器升温至300-1500℃(优选为500-1200℃，更优选为800-1000℃)，热处理0.5-8h(优选为0.8-5h，更优选为1-3h)后获得碳材料。再然后将所得碳材料经酸处理(例如采用盐酸或硫酸涤1-5次，优选为2-3次，所述盐酸或硫酸的浓度为0.05-2mol/L的，优选浓度为0.1-1本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种氮掺杂碳催化剂，该催化剂具有以下结构通式I：/n
【技术特征摘要】
1.一种氮掺杂碳催化剂，该催化剂具有以下结构通式I：
其中：R1为CCl3或COOH；R2为CCl2或CO。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂碳催化剂，其特征在于：该催化剂是通过以下制备方法制备获得的：首先采用三芳基咪唑苯并噁嗪单体(TBZ)进行热聚合反应获得含三芳基咪唑苯并噁嗪聚合物(TPB)；然后将含三芳基咪唑苯并噁嗪聚合物(TPB)在催化剂和交联剂的存在下进行Friedel-Crafts反应合成含三芳基咪唑苯并噁嗪交联聚合物(Cross-linkedTPB)；最后将含三芳基咪唑苯并噁嗪交联聚合物(Cross-linkedTPB)进行热处理和酸处理后获得氮掺杂碳催化剂(NDC)。
3.根据权利要求2所述的氮掺杂碳催化剂，其特征在于：所述三芳基咪唑苯并噁嗪单体(TBZ)具有以下结构II：
和/或
所述含三芳基咪唑苯并噁嗪聚合物(TPB)具有以下结构III：
4.根据权利要求1-3中任一项所述的氮掺杂碳催化剂，其特征在于：所述催化剂为AlCl3或FeCl3；和/或
所述交联剂为CCl4或CHCl3；和\或
所述酸处理采用盐酸或硫酸。
5.一种制备权利要求1-4中任一项所述氮掺杂碳催化剂的方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
1)将三芳基咪唑苯并噁嗪单体(TBZ)置于反应炉内进行热聚合反应得含三芳基咪唑苯并噁嗪聚合物(TPB)；
2)将步骤1)获得的含三芳基咪唑苯并噁嗪聚合物(TPB)在催化剂和交联剂的存在下进行Friedel-Crafts反应合成含三芳基咪唑苯并噁嗪交联聚合物(Cross-linkedTPB)；
3)将步骤2)获得的含三芳基咪唑苯并噁嗪交联聚合物(Cross-linkedTPB)经热处理和酸处理后获得氮掺杂碳催化剂(NDC)。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤1)具体为：将三芳基咪唑苯并噁嗪单体(TBZ)投入至反应器(例如马弗炉)中，然后将反应器升温进行反应(反应温度为150-300℃，优选为180-250℃；反应时间为0.5-4h，优选为1-3h)；反应完成后经洗涤(优选采用甲醇洗涤1-5次)即获含三芳基咪唑苯并噁嗪聚合物(TPB)。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤2)具体为：按比例将步骤1)获得的含三芳基咪唑苯并噁嗪聚合物(TPB)、催化剂和交联剂投入至反应器中；充分分散均匀后，先将反应器升温至30-70℃(优选为35-60℃，更优选为40-50℃)反应1-12h(...
【专利技术属性】
技术研发人员：黎华明，李叙锋，陈红飙，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43
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