一种亚微米二氧化锡纤维及其制备方法和碳烟催化应用技术

本发明专利技术涉及一种亚微米二氧化锡纤维及其制备方法和碳烟催化应用。所述二氧化锡纤维直径400～1200nm，长径比5000～20000，使用温度400～1200℃，属于四方晶相，为单一相二氧化锡，不存在其它相。制备方法包括：以锡的氯化物与醋酸盐采用复分解反应滤掉沉淀合成聚羟基三醋酸合锡前驱体，浓缩得前驱体粉末，经溶剂溶解得纺丝溶胶，静电纺丝得到二氧化锡前驱体纤维，通过热处理得到二氧化锡纤维。本发明专利技术的二氧化锡纤维形貌好、结晶温度低、结晶度高、直径细、不易粉化且纺丝溶胶稳定。纤维直径细，比表面积大，具有纤维蓬松的结构和形貌，克服了纳米粒子形貌材料的易团聚问题，碳烟催化性能优异。

【技术实现步骤摘要】
一种亚微米二氧化锡纤维及其制备方法和碳烟催化应用
本专利技术涉及一种聚羟基三醋酸合锡前驱体溶胶静电纺丝法制备亚微米二氧化锡纤维及其碳烟催化应用，属于半导体技术材料领域。
技术介绍
二氧化锡的晶体结构极易偏离理想化学计量比，在晶格中形成氧空位，呈现出n型半导体的性质。二氧化锡材料具有丰富的表面缺陷氧、晶格氧以及高热稳定性，已被应用于气敏、湿敏、光学、电学以及活性催化等方面。例如：CN106946285A涉及一种用于锂电池的纤维状多孔氧化锡负极材料及制备方法。CN101238071B提到氧化锆-氧化锡复合体胶体粒子的溶胶被施涂在塑料透镜表面的硬涂膜剂及光学元件。CN104557017B涉及一种二氧化锡电极陶瓷材料，这种电极是生产光学玻璃的不可缺少的电极材料。CN106395739B公开了一种纳米多孔二氧化锡薄膜气敏材料可用于检测二氧化氮。静电纺丝获得的二氧化锡纤维是一种具有多晶结构的纤维材料，其纤维直径细，晶粒粒径尺寸在纳米尺度，一般不大于100nm。尺寸效应对材料性能具有巨大的影响，二氧化锡纤维越细，比表面积越大，暴露的活性位点越多，在催化反应中与反应物接触更加充分。静电纺丝相比于离心甩丝获得的纤维直径更细，比表面积更大，且具有纤维蓬松的结构和形状特点，同时克服了纳米粒子形貌材料的易团聚问题，因此更能发挥二氧化锡材料用作催化剂或催化剂载体的性能。CN1858308A中采用聚乙烯吡咯烷酮/乙醇溶液与四水氯化锡/乙醇溶液共混高速搅拌制得纺丝溶胶，利用静电纺丝技术制备低密度多孔二氧化锡纳米纤维激光靶材料，该方法两种溶液共混极易出现聚乙烯吡咯烷酮析出且难在溶解的缺点。CN101183086A中利用四水氯化锡水溶液与聚乙烯吡咯烷酮/N，N-二甲基甲酰胺溶液混合制得纺丝溶胶，通过静电纺丝法制备一种纳米氧化锡纤维气敏膜材料。由于所用锡源为简单的无机化合物，本身没有可纺性或者可纺性极弱，需要通过在含目标元素的溶液中添加大量的纺丝助剂来得到进行静电纺丝的纺丝溶胶，而该溶胶中目标元素摩尔含量低，最终得到的二氧化锡固含量太低，经过高温有氧处理后造成纤维强度差、形貌差、晶粒不均匀、易粉化等问题，限制了二氧化锡纤维的应用。CN103556303B提供了一种制备可拉丝性能的氧化锡前驱体及采用离心甩丝制备前驱体纤维的方法。但是，其获得的纤维直径较粗，属于微米级，且对于纺丝液要求较高，不如静电纺丝操作成熟。
技术实现思路
针对现有技术的不足，尤其是现有氧化锡纤维的制备过程中使用大量的纺丝助剂才能得到纺丝溶胶，进行静电纺丝，导致纺丝溶胶中的目标元素含量低，得到的氧化锡纤维质量不佳的缺点，本专利技术利用聚锡溶胶前驱体法，采用静电纺丝技术，制备了亚微米级二氧化锡纤维，具有优良的碳烟催化性能。本专利技术的纺丝溶胶稳定，目标元素含量高，制备的前驱体纤维形貌好，二氧化锡纤维晶粒均匀，直径细，比表面积大，在催化反应中与反应物接触更加充分。本专利技术的技术方案如下：一种亚微米二氧化锡纤维的制备方法，包括步骤如下：(1)将锡源与低碳醇A和水混合溶解后，与醋酸盐的低碳醇A溶液混合，搅拌反应，过滤去除沉淀，滤液浓缩至干，得到粉末P1；将粉末P1溶解在有机溶剂B中，搅拌均匀，过滤去除沉淀，滤液浓缩至干，得到粉末P2；将粉末P2溶解在有机溶剂C中，搅拌均匀，得到二氧化锡前驱体溶液；(2)按照助纺剂与二氧化锡前驱体溶液的质量比为(0.01～0.05):1，向二氧化锡前驱体溶液中加入助纺剂，搅拌溶解完全，调节粘度为300～500mPa·s，得到二氧化锡前驱体纺丝溶胶；(3)对二氧化锡前驱体纺丝溶胶进行静电纺丝，得二氧化锡前驱体纤维；(4)将二氧化锡前驱体纤维在空气条件下，升温至480～580℃进行热处理，得二氧化锡纤维。根据本专利技术，优选的，步骤(1)中所述的锡源为锡的氯化物，选自无水四氯化锡、五水四氯化锡、无水二氯化锡、二水合二氯化锡之一及其组合；优选的，水与锡的物质的量之比为(0.5～5):1，进一步优选(1～3):1。根据本专利技术，优选的，步骤(1)中所述的醋酸盐为醋酸钾、醋酸钾水合物、醋酸钠、醋酸钠水合物之一或组合，锡源和醋酸盐的物质的量之比为1:(1～5)，优选1:(2.5～4)；优选的，所述的低碳醇A为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇之一或组合；优选的，搅拌反应温度为0～70℃，搅拌反应时间为0.5～2h，搅拌速度为100～350r/min；优选的，搅拌反应完成后，停止搅拌，反应液在0～30℃，进一步优选5～20℃，静置2～48h，过滤去除沉淀。所述的沉淀为氯化钾或氯化钠，不溶于所述有机溶剂A，沉淀析出。根据本专利技术，优选的，步骤(1)中所述的有机溶剂B为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丙酮、丁酮、四氢呋喃之一或组合；优选的，所述的有机溶剂C为冰醋酸和低碳醇的组合，低碳醇进一步优选甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇之一或组合。本专利技术，步骤(1)中，采用两步溶剂法制备二氧化锡前驱体溶液。在搅拌反应结束后，过滤去除沉淀，将不溶于所述有机溶剂A的氯化钾或氯化钠去除，由于溶液中有水，所以无法去除完全。因此，本专利技术再将粉末P1溶解在有机溶剂B中，搅拌均匀，过滤去除沉淀。这样进一步去除氯化钾或氯化钠，可以确保二氧化锡前驱体溶液中几乎不含有氯化钾、氯化钠等杂质，进一步保证后续制备的氧化锡纤维的质量。另一方面，步骤(1)得到的二氧化锡前驱体为锡的醋酸配合物，即聚羟基三醋酸合锡，非常容易形成溶胶，将其溶解在有机溶剂C中即可形成可静电纺丝的溶胶，因此，本专利技术添加的助纺剂非常少，就可以形成可纺性良好的纺丝溶胶。根据本专利技术，优选的，步骤(2)中助纺剂与二氧化锡前驱体溶液的混合温度为25～50℃；优选的，采用有机溶剂C调节粘度，调节好粘度后继续搅拌0.5～1h，制得二氧化锡前驱体纺丝溶胶；优选的，所述的助纺剂为聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)或其组合，其中PEO平均分子量为100万，PVP平均分子量为130万，PVA平均分子量为8.8万。根据本专利技术，优选的，步骤(3)中静电纺丝条件为：纺丝电压10～25kV，推进速度0.5～2mL/h，接收距离15～25cm，纺丝湿度20～45％，纺丝温度20～40℃。根据本专利技术，优选的，步骤(4)中以0.5～2.5℃/min的升温速率升热处理温度，保温1～3h，得二氧化锡纤维；优选的，热处理温度为490℃-540℃，最优选500℃。本专利技术采用较低的热处理温度就可以得到催化性能优良的氧化锡纤维。热处理温度太低，有机物无法完全去除，影响催化性能。热处理温度过高，将会导致氧化锡纤维直径变粗，晶粒变大，纤维致密，同样降低催化性能。根据本专利技术，上述方法制备得到的二氧化锡纤维直径400～1200nm，长径比5000～20000，使用温度400～1200℃，属于四方晶相，晶粒均匀，纤维质量可靠。根据本专利技术，上述方法制备得到的二氧化锡纤维应用于碳烟催化。按照本专利技术制备方法得到的二氧化锡纤维用于碳烟催化性能测试，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种亚微米二氧化锡纤维的制备方法，包括步骤如下：/n(1)将锡源与低碳醇A和水混合溶解后，与醋酸盐的低碳醇A溶液混合，搅拌反应，过滤去除沉淀，滤液浓缩至干，得到粉末P1；将粉末P1溶解在有机溶剂B中，搅拌均匀，过滤去除沉淀，滤液浓缩至干，得到粉末P2；将粉末P2溶剂在有机溶剂C中，搅拌均匀，得到二氧化锡前驱体溶液；/n(2)按照助纺剂与二氧化锡前驱体溶液的质量比为(0.01～0.05):1，向二氧化锡前驱体溶液中加入助纺剂，搅拌溶解完全，调节粘度为300～500mPa·s，得到二氧化锡前驱体纺丝溶胶；/n(3)对二氧化锡前驱体纺丝溶胶进行静电纺丝，得二氧化锡前驱体纤维；/n(4)将二氧化锡前驱体纤维在空气条件下，升温至480～580℃进行热处理，得二氧化锡纤维。/n

【技术特征摘要】
1.一种亚微米二氧化锡纤维的制备方法，包括步骤如下：
(1)将锡源与低碳醇A和水混合溶解后，与醋酸盐的低碳醇A溶液混合，搅拌反应，过滤去除沉淀，滤液浓缩至干，得到粉末P1；将粉末P1溶解在有机溶剂B中，搅拌均匀，过滤去除沉淀，滤液浓缩至干，得到粉末P2；将粉末P2溶剂在有机溶剂C中，搅拌均匀，得到二氧化锡前驱体溶液；
(2)按照助纺剂与二氧化锡前驱体溶液的质量比为(0.01～0.05):1，向二氧化锡前驱体溶液中加入助纺剂，搅拌溶解完全，调节粘度为300～500mPa·s，得到二氧化锡前驱体纺丝溶胶；
(3)对二氧化锡前驱体纺丝溶胶进行静电纺丝，得二氧化锡前驱体纤维；
(4)将二氧化锡前驱体纤维在空气条件下，升温至480～580℃进行热处理，得二氧化锡纤维。


2.根据权利要求1所述的亚微米二氧化锡纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的锡源为锡的氯化物，优选无水四氯化锡、五水四氯化锡、无水二氯化锡、二水合二氯化锡之一及其组合；优选的，水与锡的物质的量之比为(0.5～5):1，进一步优选(1～3):1。


3.根据权利要求1所述的亚微米二氧化锡纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的醋酸盐为醋酸钾、醋酸钾水合物、醋酸钠、醋酸钠水合物之一或组合，锡源和醋酸盐的物质的量之比为1:(1～5)，优选1:(2.5～4)；
优选的，所述的低碳醇A为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇之一或组合；
优选的，搅拌反应温度为0～70℃，搅拌反应时间为0.5～2h，搅拌速度为100～350r/min；
优选的，搅拌反应完成后，停止搅拌，反应液在0～30℃，静置2～48h，过滤去除沉淀。


4.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：王新强，朱思伦，施淑颖，许崇贺，朱陆益，张光辉，许东，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东;37