一种聚合松香混合酯及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种聚合松香混合酯及其制备方法与应用，属于松香酯领域。该聚合松香混合酯，其结构式如式(Ⅰ)所示。其由聚合松香与混合醇经酯化反应所得。其中原料聚合松香为松香的聚合产物，属于天然可再生资源，来源丰富，环保清洁，制备简单。本申请通过在聚合松香与三元醇或四元醇反应过程中添加长链一元醇或者二元醇，降低树脂软化点以及刚性，从而增加树脂在低温条件下与基体聚合物的相容性，克服了聚合松香酯使用温度的限制，从而实现其在不同温度条件下均能保持较好的粘接性能。

【技术实现步骤摘要】
一种聚合松香混合酯及其制备方法与应用
本专利技术属于松香酯领域，具体涉及一种聚合松香混合酯及其制备方法与应用。
技术介绍
聚合松香酯是由聚合松香与醇进行酯化反应得到的产物，其原料聚合松香是松香的衍生物，一般采用催化聚合工艺在溶剂中制备。聚合松香的主要成分为松香酸的二聚体，分子结构中含有两个羧基，具有软化点高、色泽浅、不结晶、抗氧性优异、热稳定性好、在有机溶剂中有更高的粘度以及酸值低等特点，作为一种重要的化工原料，既可直接应用，也可以再加工成酯类或盐类应用。聚合松香酯与聚合松香相比，其具有更好的抗氧性、抗结晶性、热稳定性、更高的内聚力、适宜的溶剂粘度、以及广泛的相溶性和溶解性等特性。此外，聚合松香酯还具有更高的软化点，消除了羧基的影响。聚合松香酯是松香的主要深加工产品之一，由于其抗氧性好、软化点高、固化快、粘性大等特点，广泛用于油墨、胶粘剂及涂料等行业，特别是在高级油墨，如彩色打印油墨、激光打印油墨、复印油墨等用作粘结剂。CN107699137A公开了一种以粗品为原料制备高品质聚合松香季戊四醇酯的方法。该制备方法主要包括先将聚合松香季戊四醇酯粗品粉碎，依次加入蓖麻油、复合抗氧剂、铂钯双金属纳米催化剂和Al2O3，然后通氢气、升温，得到熔融物，之后卸压、蒸馏除去蓖麻油，得到浅色聚合松香季戊四醇酯。将得到的聚合松香季戊四醇酯在180℃下加热8h测量树脂色泽，数据显示实施例制备的样品色泽均上升了1个加纳色号，而对比例制备的样品色号上升了2-3个加纳色号，表明实施例制备的样品的稳定性更好。该制备方法仅研究了产品的色泽变化，并没有涉及其它性能的测试，因此不明确该样品的整体性能。CN110799598A公开了一种浅色松香酯组合物及其制备方法。这种浅色松香的制备方法主要包括使一种或多种松香与助催化剂混合反应得到混合物，将混合物加热至一定温度以产生浅色松香。其中，助催化剂可以是吖啶酮、蒽酮、9-芴酮、噻吨酮、氧杂蒽酮、及衍生物或其组合，使用的松香包括妥尔油松香、脂松香、木松香、歧化松香、强化松香及其组合。结果表明当松香酯组合物加热至177℃达96小时时，其加德纳色度单位变化为5.0或以下，其软化点较参比基本没有变化，维持在100℃以下。CN107384217A公开了一种松香酯及其制备方法。该松香酯的制备方法主要包括使用松香类(A)和醇(B)在催化剂组(C)的作用下进行酯化反应，其中(A)成分是原料松香类和/或其衍生物，(B)成分含有三醇、四醇和/或六醇，(C)成分含有膦酸衍生物(c1)和碱土类金属化合物(c2)或者是膦酸衍生物(c1)和碱土类金属化合物(c2)的反应产物盐化合物(C′)。对制备的松香酯进行性能评价，松香酯软化点相对于松香的软化点没有较大变化，基本维持在100℃左右。聚合松香酯由于其高分子量、高软化点及强刚性，导致其在低温条件下与胶黏剂等基体聚合物的相容性减弱，作为增粘树脂而不能有效提高聚合物的玻璃化转变温度，降低高频区分子链的移动与提高低频区的分子移动，不能有效分散到胶黏剂等材料中，从而影响其粘接性能。因此，亟需研发一种聚合松香酯使其在不同温度条件下均能保持较好的粘接性能，从而扩展其使用范围与价值，具有重要的经济价值和研究意义。
技术实现思路
针对上述
技术介绍
提出的不足，本专利技术提供一种聚合松香混合酯及其制备方法与应用，本专利技术通过聚合松香与三元醇或四元醇反应过程中添加长链一元醇或者二元醇，来降低树脂的软化点以及刚性，从而增加树脂在低温条件下与基体聚合物的相容性，克服了聚合松香酯使用温度的限制，实现其在不同温度条件下均能保持较好的粘接性能，从而扩展其使用范围与价值。为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种聚合松香混合酯，其结构式如式(Ⅰ)所示：其中，R为H或者醇的残基。本专利技术还提供了上述聚合松香混合酯的制备方法，包括以下步骤：(1)将聚合松香破碎，然后通入惰性气体，升温，搅拌至熔融，得到物料1；(2)向步骤(1)得到的物料1中先加入部分复合催化剂，再加入混合醇，保温，然后升温，之后再加入剩余的复合催化剂，减压蒸馏，加入抗氧剂，冷却即得聚合松香混合酯。进一步地，步骤(1)中所述的聚合松香为聚合松香140、聚合松香115和聚合松香95中的至少一种；优选地，所述的聚合松香为聚合松香140。进一步地，步骤(1)中所述的惰性气体为氮气、氩气和氦气中的至少一种；优选地，所述的惰性气体为氮气。进一步地，步骤(1)中所述的升温至温度为210-220℃。进一步地，步骤(2)中所述的部分复合催化剂的用量为复合催化剂总量的50％。进一步地，步骤(2)中所述的复合催化剂总量为聚合松香质量的0.2-2％；优选地，复合催化剂总量为聚合松香质量的0.3-1％。进一步地，步骤(2)中所述的复合催化剂由含磷化合物、硫化物和芳香烃衍生物三类物质组成；其中，所述的含磷化合物为含磷无机酸、含磷无机盐和含磷有机盐中的至少一种；所述的硫化物为含硫无机酸、含硫无机盐和苯酚硫化物中的至少一种；所述的芳香烃衍生物为单环芳香烃衍生物和多环芳香烃衍生物中的至少一种。另外，所述的复合催化剂中含磷化合物、硫化物和芳香烃衍生物的比为2-6:2-4:1；优选地，所述的复合催化剂中含磷有机盐、苯酚硫化物和多环芳香烃衍生物的比为2-5:2-3:1；更优选地，所述的复合催化剂中含磷有机盐、苯酚硫化物和多环芳香烃衍生物的比为3:2:1。进一步地，步骤(2)中所述的混合醇的加入量为聚合松香质量的13-23％。进一步地，步骤(2)中所述的混合醇包含一元醇、二元醇、三元醇和四元醇中的至少一种；其中，所述的一元醇为碳原子数≥10的饱和直链醇中的至少一种，优选地，所述的一元醇为十二醇；所述的二元醇为乙二醇、二甘醇和三甘醇中的至少一种，优选地，所述的二元醇为二甘醇；所述的三元醇为甘油、聚合甘油和三羟甲基丙烷中的至少一种，优选地，所述的三元醇为甘油；所述的四元醇为单季戊四醇和双季戊四醇中的至少一种，优选地，所述的四元醇为单季戊四醇。进一步地，步骤(2)中所述的混合醇的加入方式为匀速滴加，滴加时间控制在0.5-1h。进一步地，步骤(2)中所述的保温的时间为0.5-1.5h。进一步地，步骤(2)中所述的升温方式为匀速升温，升温时间控制为1.5-2.5h。进一步地，步骤(2)中所述的升温至温度为270-280℃。进一步地，步骤(2)中所述的减压蒸馏的压力为1.3-2.6kPa，温度为250-260℃。进一步地，步骤(2)中所述的抗氧剂的为膦酸酯、膦酸盐、硫代羟甲基酸、多聚甲醛、硫化物、受阻酚中的至少一种；优选地，抗氧剂为受阻酚。进一步地，步骤(2)中所述的抗氧剂的加入量为聚合松香质量的0.05-1％；优选地，抗氧剂的加入量为聚合松香质量1-3‰。本专利技术还提供了上述聚合松香混合酯在油墨、涂料和胶粘剂中的应用。与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：(1)本专利技术提供了一种高性能聚合松香本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚合松香混合酯，其特征在于，其结构式如式(Ⅰ)所示：/n

【技术特征摘要】
1.一种聚合松香混合酯，其特征在于，其结构式如式(Ⅰ)所示：



其中，R为H或者醇的残基。


2.如权利要求1所述的聚合松香混合酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚合松香破碎，然后通入惰性气体，升温，搅拌至熔融，得到物料1；
(2)向步骤(1)得到的物料1中先加入部分复合催化剂，再加入混合醇，保温，然后升温，之后再加入剩余的复合催化剂，减压蒸馏，加入抗氧剂，冷却即得聚合松香混合酯。


3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述聚合松香为聚合松香140、聚合松香115和聚合松香95中的至少一种。


4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的部分复合催化剂的用量为复合催化剂总量的50％。


5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的复合催化剂总量为聚合松香质量的0.2-2％。


6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的复合催化剂由含磷化合物、硫化物和芳香烃衍生物三类物质组成；其中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：翁亮，徐社阳，曾昭君，
申请(专利权)人：广东科茂林产化工股份有限公司，江西金安林产实业有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44