本发明专利技术设计了一种具有创新结构的聚酰亚胺二胺单体C4‑FBDA，在其分子结构中实现了C4侧链烷基、三氟甲基、酰亚胺基团和多个苯环结构的同时引入，打破了聚合物分子链的规整性和结晶性，提高了聚合物的自由体积，降低了分子链间的相互作用，进而极大的改善了聚酰亚胺的成膜性和光学透明性。在C4‑FBDA的合成上，本发明专利技术开发了一条可工业应用的C4‑FBDA的生产工艺，该工艺合成路线短，收率高，所使用的原料价廉易得，生产成本较低，且操作简便、对环境友好，完全可以规模化量产，极具工业应用价值。
【技术实现步骤摘要】
一种C4侧链取代的含氟二胺单体的制备方法
本专利技术涉及精细化工和高分子化学领域，具体涉及聚酰亚胺聚合物的制备领域。
技术介绍
近年来，随着光电器件的发展，传统透明玻璃基板已经无法满足柔性器件的要求，无色透明的高分子聚合物由于具有透明、质轻、耐冲击等优点，在图案化显示设备、液晶取向膜、光学薄膜、有机光伏太阳能电池板、柔性印刷电路板和触摸平板等领域受到越来越多的重视。聚酰亚胺具有优异的耐高温性能、介电性能和机械加工性能，是替代玻璃基板的首选。但是对于传统的聚酰亚胺而言，改善其透光性能是关键。传统的聚酰亚胺一般为棕色或者棕黄色的透明材料，这是由于聚酰亚胺分子结构中存在较强的电子供体(二胺)和电子受体(二酐)，在聚酰亚胺分子链内或者分子链间形成强烈的电荷转移络合物作用，造成分子链紧密的堆积，使聚酰亚胺在可见光范围内具有强烈的吸收；且二胺和二酐残余基团的供电子和吸电子能力越强，电荷转移络合物形成的程度就越大，越容易吸收光，聚酰亚胺的颜色就越深(兰中旭等，doi：10.14133/j.cnki.1008-9357.20190705001)。在聚酰亚胺结构中引入较大自由体积的三氟甲基、长的侧链基团和多个苯环结构，可以有效降低聚酰亚胺分子链内和分子链间的电荷转移络合物作用，进而改善聚酰亚胺的透光性能，最终制得高透明含氟聚酰亚胺膜材料。聚酰亚胺一般由二胺和二酐缩聚而成，通过对二胺或者二酐的分子结构进行改造，即可实现对聚酰亚胺性能的优化。目前，已经商用的二酐单体有8种，包括环己烷四甲酸二酐(HPMDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、环丁烷四甲酸二酐(CBDA)、六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6FDA)、二苯醚四羧酸二酐(ODPA)、二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、联苯四羧酸二酐(BPDA)和双酚A型二醚二酐(BPADA)。与二酐单体相比，二胺单体相对较少，目前商用的仅有两种，分别为二(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)和二氨基二苯醚(ODA)。究其原因，主要是因为创新结构的二胺单体普遍分子量较大，硝基的还原较为困难，生产成本也相对较高，这在一定程度上限制了聚酰亚胺的发展。由此可见，设计具有创新结构的二胺单体，并对其生产工艺进行创新，实现其规模化生产，对推动聚酰亚胺行业的发展将是非常有益的。基于此，本专利技术设计出一种具有创新结构的二胺单体(化学结构式如图1所示，简写为C4-FBDA)，并开发出一条可工业应用的合成工艺，通过优化反应路线，实现了C4-FBDA的高效生产。
技术实现思路
本专利技术目的：(1)通过分子结构的创新，赋予了二胺单体更多的功能性，具体来说，在C4-FBDA分子结构中实现了C4侧链烷基、三氟甲基、酰亚胺基团和多个苯环结构的同时引入，打破了聚合物分子链的规整性和结晶性，提高了聚合物的自由体积，降低了分子链间的相互作用，进而极大的改善了聚酰亚胺的成膜性和光学透明性。(2)开发了一条可工业应用的C4-FBDA的生产工艺，通过优化反应路线，实现了C4-FBDA的高效合成。(3)丰富了二胺单体的品种，一定程度上推动了聚酰亚胺行业的发展。
技术实现思路
：C4-FBDA的合成分为三步。第一步：向反应釜中加入2，2-双(3-氨基-4-苯酚钠基)六氟丙烷、溴代C4烷以及溶剂N，N-二甲基乙酰胺(简写为DMAC)，开启搅拌和加热，保温反应一段时间后趁热过滤，去除反应生成的副产物溴化钠，滤液降温至室温，然后加入水中淬灭，此时会有大量固体出现，再次抽滤，滤饼依次经水洗、真空干燥处理，即可获得2，2-双(3-氨基-4-C4烷氧基苯基)六氟丙烷(简写为C4-FN)纯品，其化学结构式如图2所示。第二步：向反应釜中加入C4-FN和溶剂N-甲基吡咯烷酮(简写为NMP)，开启搅拌和夹套降温，然后向反应釜中缓慢滴加间硝基苯甲酰氯和NMP的混合液，滴毕，继续反应直至原料反应完全，然后将反应液缓慢加入甲醇中淬灭，此时会有大量固体出现，过滤，滤饼依次用甲醇、水洗涤，然后经真空干燥处理，即可获得C4-FBDN纯品，其化学结构式如图3所示。第三步：氮气保护下，向反应釜中加入C4-FBDN、钯碳催化剂和溶剂N，N-二甲基甲酰胺(简写为DMF)，开启搅拌和加热，然后向反应釜中缓慢滴加水合肼溶液，滴毕，保温反应直至C4-FBDN反应完全，然后关闭加热，反应液趁热过滤，滤液缓慢滴加至水中淬灭，此时会有大量固体出现，再次过滤，滤饼依次经乙醇打浆提纯、真空干燥处理，即可获得C4-FBDA纯品。C4-FBDA总的合成路线如图4所示。本专利技术所述的一种C4侧链取代的含氟二胺单体的制备方法，其特征是，在其第一步合成反应中，溴代C4烷与2，2-双(3-氨基-4-苯酚钠基)六氟丙烷的摩尔投料比为2∶1-10∶1，优选的摩尔投料比为2∶1-3∶1。本专利技术所述的一种C4侧链取代的含氟二胺单体的制备方法，其特征是，在其第一步合成反应中，2，2-双(3-氨基-4-苯酚钠基)六氟丙烷在溶剂DMAC中的浓度为0.1-2.0mol/L，优选的浓度为1.1-1.6mol/L。本专利技术所述的一种C4侧链取代的含氟二胺单体的制备方法，其特征是，在其第一步合成反应中，反应温度控制在80-166℃之间，优选控制在120-130℃之间。本专利技术所述的一种C4侧链取代的含氟二胺单体的制备方法，其特征是，在其第二步合成反应中，间硝基苯甲酰氯与C4-FN的摩尔投料比为2∶1-10∶1，优选的摩尔投料比为2∶1-3∶1。本专利技术所述的一种C4侧链取代的含氟二胺单体的制备方法，其特征是，在其第二步合成反应中，C4-FN在溶剂NMP中的浓度为0.1-2.0mol/L，优选的浓度为0.5-1.5mol/L。本专利技术所述的一种C4侧链取代的含氟二胺单体的制备方法，其特征是，在其第二步合成反应中，滴加C4-FN和NMP混合液时反应液温度控制在0-50℃之间，优选控制在20-30℃之间。本专利技术所述的一种C4侧链取代的含氟二胺单体的制备方法，其特征是，在其第三步合成反应中，钯碳与C4-FBDN的投料重量比为0.05∶1-0.1∶1，优选的投料重量比为0.05∶1-0.08∶1。本专利技术所述的一种C4侧链取代的含氟二胺单体的制备方法，其特征是，在其第三步合成反应中，水合肼与C4-FBDN的投料摩尔比为30∶1-50∶1，优选的投料摩尔比为30∶1-35∶1。本专利技术所述的一种C4侧链取代的含氟二胺单体的制备方法，其特征是，在其第三步合成反应中，水合肼滴加时反应液温度控制在65-95℃之间，优选控制在75-90℃之间。有益效果：本专利技术着眼于创新结构的二胺单体的设计和制备，具体来说，在C4-FBDA分子结构设计时同时引入了强电负性的三氟甲基基团、长链C4烷基取代基以及刚性非平面结构，有效降低了分子链的有序性和对称性，从而降低了聚酰亚胺聚合物分子链的堆积，一定程度上增大了分子链的空间自由体积，打乱了链间的共轭作用，进而抑制或者减少了分子间和分子内的电荷转移络合物的形成，最终降低了聚酰亚胺在可见光区域的吸收，极大的提升了薄膜的透光率。本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种C4侧链取代的含氟二胺单体的制备方法，其中，C4侧链取代的含氟二胺单体的化学结构如式1所示(简写为C4-FBDA)，其合成共分为三步。/n
【技术特征摘要】
1.一种C4侧链取代的含氟二胺单体的制备方法，其中，C4侧链取代的含氟二胺单体的化学结构如式1所示(简写为C4-FBDA)，其合成共分为三步。
2.一种C4侧链取代的含氟二胺单体的制备方法，其特征在于，所描述的C4-FBDA合成的第一步操作步骤为：向反应釜中加入2，2-双(3-氨基-4-苯酚钠基)六氟丙烷、溴代C4烷以及溶剂N，N-二甲基乙酰胺(简写为DMAC)，开启搅拌和加热，保温反应一段时间后趁热过滤，去除反应生成的副产物溴化钠，滤液降温至室温，然后加入水中淬灭，此时会有大量固体出现，再次抽滤，滤饼依次经水洗、真空干燥处理，即可获得2，2-双(3-氨基-4-C4烷氧基苯基)六氟丙烷(简写为C4-FN)纯品，其化学结构式如式2所示。
3.一种C4侧链取代的含氟二胺单体的制备方法，其特征在于，所描述的C4-FBDA合成的第二步操作步骤为：向反应釜中加入C4-FN和溶剂N-甲基吡咯烷酮(简写为NMP)，开启搅拌和夹套降温，然后向反应釜中缓慢滴加间硝基苯甲酰氯和NMP的混合液，滴毕，继续反应直至原料反应完全，然后将反应液缓慢加入甲醇中淬灭，此时会有大量固体出现，过滤，滤饼依次用甲醇、水洗涤，然后经真空干燥处理，即可获得C4-FBDN纯品，其化学结构式如式3所示。
4.一种C4侧链取代的含氟二胺单体的制备方法，其特征在于，所描述的C4-FBDA合成的第三步操作步骤为：氮气保护下，向反应釜中加入C4-FBDN、钯碳催化剂和溶剂N，N-二甲基甲酰胺(简写为DMF)，开启搅拌和加热，然后向反应釜中缓慢滴加水合肼溶液，滴毕，保温反应直至C4-FBDN反应完全，然后关闭加热，反应液趁热过滤，滤液缓慢滴加至水中淬灭，此时会有大量固体出现，再次过滤，滤饼依次经乙醇打浆提纯、真空干燥处理，即可获得C4-FBDA纯品。
5.根据权利要求1和权利要求2所述的一种C4侧链取代的含氟二胺单体的制备方法，其特征在于，溴代C4烷...
【专利技术属性】
技术研发人员：张萍，王蕾，董洁，
申请(专利权)人：射阳县环境监测站，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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