一种甘油加氢制备1，3-丙二醇的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种甘油加氢制备1，3‑丙二醇的催化剂及其制备方法，涉及甘油氢解反应的技术领域，催化剂的组成包括Pt、W、ZrO2、助剂以及载体，所述Pt的负载量为载体质量的1～5%，所述W的负载量为载体质量的6～12%，所述ZrO2的负载量为载体质量的5～10%，所述助剂的负载量为载体的0.1～0.5%。本发明专利技术制备的催化剂能够提高甘油加氢产物中1，3‑丙二醇的选择性，降低1，2‑丙二醇的生成。

【技术实现步骤摘要】
一种甘油加氢制备1，3-丙二醇的催化剂及其制备方法
本专利技术涉及甘油氢解反应的
，尤其是涉及一种甘油加氢制备1，3-丙二醇的催化剂及其制备方法。
技术介绍
甘油又名丙三醇，是一种无毒、可生物降解的多功能的化合物，同时甘油是最简单的三元醇，它的高度功能化的结构使得可以通过多种转化工艺将其转化成为各种高附加值的产品，也为构建更复杂多元醇和糖醇转化体系提供重要的指导意义。目前以甘油为原料进行深度开发的主要途径有以下几种：在一定条件下和催化剂作用经选择性氧化生成二羟基丙酮、经脱水生成丙烯醛、经氢解生成丙二醇等高附加值化学品。甘油经氢解作用于C-O键可生成1，2-丙二醇和1，3-丙二醇，进一步氢解作用会生成正丙醇、异丙醇，最后生成丙烷等过度氢解产物；甘油参与C-C键氢解作用会生成乙二醇、乙醇、甲醇、乙烷和甲烷等降解产物。在以上产物中，1，3-丙二醇是附加值最高的产物，可以作为溶剂、抗冻剂、乳化剂、增塑剂、洗涤剂、防腐剂和润滑剂，在医药、食品、化妆品及有机合成中有着重要的应用，是一种重要的化工原料。然而选择性的生成1，3-丙二醇是非常困难的，大多数催化体系都以1，2-丙二醇为主要产物。虽然1，2-丙二醇可用作聚酯树脂的单体、抗冻剂、颜料的组成部分等，也是一种重要的产物，但是1，2-丙二醇与甘油市场价格所差不是很大，因此需要开发一种有效的催化剂氢解甘油制备1，3-丙二醇。
技术实现思路
本专利技术的目的一是提供一种甘油加氢制备1，3-丙二醇的催化剂，该催化剂能够提高甘油加氢产物中1，3-丙二醇的选择性，降低1，2-丙二醇的生成；本专利技术的目的二是提供一种甘油加氢制备1，3-丙二醇的催化剂的制备方法；本专利技术的目的三是提供一种甘油加氢制备1，3-丙二醇的催化剂的应用。本专利技术的上述技术目的一是通过以下技术方案得以实现的：一种甘油加氢制备1，3-丙二醇的催化剂，所述催化剂的组成包括Pt、W、ZrO2、助剂以及载体，所述Pt的负载量为载体质量的1～5％，所述W的负载量为载体质量的6～12％，所述ZrO2的负载量为载体质量的5～10％，所述助剂的负载量为载体的0.1～0.5％。通过采用上述技术方案，甘油氢解反应的的反应物是氢气和甘油，Pt可以活化氢，但是不能活化甘油，W能够与甘油的羟基基团发生反应，助剂用于促进Pt活化氢气，从而提高催化剂的催化活性，W的添加能够增加催化剂表面的B酸酸性位，而B酸有利于1，3-丙二醇的生成，因此能够提高1，3-丙二醇的选择性。甘油分子吸附在催化剂表面，甘油分子中的仲羟基与催化剂表面的B酸中心上的羟基质子化，然后再脱水去除仲碳上的羟基形成碳正离子，形成的碳正离子再通过甘油分子中的伯羟基再次吸附到载体的表面形成3-羟基丙烯醇，3-羟基丙烯醇通过酮-烯醇互变容易形成3-HPA，3-HPA快速与Pt上活化的氢物种加氢生成1，3-丙二醇，因此本专利技术制备的催化剂有利于提高1，3-丙二醇的选择性。本专利技术的进一步设置为：所述载体为Al2O3、SiO2、SBA-15中的一种。通过采用上述技术方案，载体丰富的比表面积，有利于活性组分在载体上负载，提高催化剂的催化效果。本专利技术的进一步设置为：所述助剂为Re、Au、Sr、Ba中的一种。通过采用上述技术方案，助剂的加入一方面使得H2在助剂界面处被激活成活性氢物种，从而促进催化剂的催化活性；另一方面助剂粒子在H2的协助下容易形成受阻路易斯酸碱对，从而降低催化剂表面的L酸酸位，增加表面的B酸酸位，B酸有助于中间产物3-HPA的生成，进而提高1，3-丙二醇的选择性，而L酸有利于丙酮醇的生成，丙酮醇再进一步转化为1，2-丙二醇，L酸降低，有利于减少1，2-丙二醇的生成。本专利技术的进一步设置为：所述Pt的负载量为载体质量的2～4％。本专利技术的上述技术目的二是通过以下技术方案得以实现的：一种甘油加氢制备1，3-丙二醇的催化剂的制备方法：具体包括如下步骤：步骤1、按照ZrO2中Zr的含量，称取硝酸锆溶解在水溶液中，然后用硝酸锆水溶液浸渍载体，超声30～90min，超声结束后烘干，550～750℃下焙烧得到ZrO2/载体；步骤2、根据负载量称取W的前驱体溶解于水中，然后将含W水溶液加入到烧杯中，然后加入ZrO2/载体，使得液面浸渍ZrO2/载体表面，超声30～90min后在室温下静置5～10h；静置结束后烘干，550～750℃下焙烧得到WOx-ZrO2/载体；步骤3、称取步骤2制备的WOx-ZrO2/载体平铺在烧杯中，然后将所需负载量Pt的氯铂酸水溶液滴加到烧杯中浸没WOx-ZrO2/载体，超声30～90min后在室温下静置5～10h，静置结束后烘干，550～750℃下焙烧得到Pt-WOx-ZrO2/载体；步骤4、将步骤3制备的Pt-WOx-ZrO2/载体加入到水中，持续搅拌至均匀分散，然后加入含有助剂金属的溶液，继续搅拌0.5～2h；继续搅拌加入硼氢化钠溶液至pH为4～5，老化4～6h，过滤、洗涤，然后烘干处理；然后在300～400℃，氢气气氛下还原0.5～1h，得到的材料命名为助剂-Pt-WOx-ZrO2/载体。通过采用上述技术方案，Pt基催化剂活性高，应用在甘油加氢反应中加氢性能好，Pt由于具有高效的解离氢能力和高度的分散性，吸附的解离氢可以在各个吸附中心转移，形成氢溢流效应，增加ZrO2载体能够增加催化剂的氢溢流效应。W的添加能够增加催化剂表面的B酸酸性位，而B酸有利于1，3-丙二醇的生成，因此能够提高1，3-丙二醇的选择性。继续负载助剂，是为了高度分散的助剂能够在H2的协助下形成受阻路易斯酸碱对，从而降低载体表面的L酸酸性位，增加表面的B酸酸性位，进一步提高1，3-丙二醇的选择性。采用浸渍法制备该催化剂，制备工艺简单，易于控制。本专利技术的进一步设置为：所述步骤2中W的前驱体为偏钨酸铵。通过采用上述技术方案，偏钨酸铵溶解在水中易溶解，偏钨酸铵溶液浸渍ZrO2/载体，有利于浸渍的更均匀。本专利技术的进一步设置为：具体反应条件为：反应压力为5MPa、反应温度为150℃、反应原料为10wt％的甘油水溶液。通过采用上述技术方案，甘油浓度过低，使得产物中1，3-丙二醇的收率低；甘油浓度过大，甘油的粘度高，甘油与催化剂接触时，不能够反应均匀，导致甘油转化率降低。本专利技术的进一步设置为：所述反应在固定床反应器中进行。通过采用上述技术方案，催化剂装填在固定床反应器中，反应过程中，催化剂不动，有利于反应稳定进行，保证催化剂的催化效果。综上所述，本专利技术的有益技术效果为：1.甘油氢解反应的的反应物是氢气和甘油，Pt可以活化氢，但是不能活化甘油，W的氧化物能够与甘油的羟基基团发生反应，助剂用于促进Pt活化氢气，从而提高催化剂的催化活性，W的添加能够增加催化剂表面的B酸酸性位，而B酸有利于1，3-丙二醇的生成，因此能够提高1，3-丙二醇的选择性。甘油分子吸附在催化剂表面，甘油分子中的仲羟基与催化剂表面的B酸中心上的羟基质子化，然后再脱水去除仲碳上的羟基形成碳正离子，形成的碳本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种甘油加氢制备1，3-丙二醇的催化剂，其特征在于：所述催化剂的组成包括Pt、W、ZrO

【技术特征摘要】
1.一种甘油加氢制备1，3-丙二醇的催化剂，其特征在于：所述催化剂的组成包括Pt、W、ZrO2、助剂以及载体，所述Pt的负载量为载体质量的1～5%，所述W的负载量为载体质量的6～12%，所述ZrO2的负载量为载体质量的5～10%，所述助剂的负载量为载体的0.1～0.5%。


2.根据权利要求1所述的甘油加氢制备1，3-丙二醇的催化剂，其特征在于：所述载体为Al2O3、SiO2、SBA-15中的一种。


3.根据权利要求1所述的甘油加氢制备1，3-丙二醇的催化剂，其特征在于：所述助剂为Re、Au、Sr、Ba中的一种。


4.根据权利要求1所述的甘油加氢制备1，3-丙二醇的催化剂，其特征在于：所述Pt的负载量为载体质量的2～4%。


5.一种根据权利要求1～4任一项所述的一种甘油加氢制备1，3-丙二醇的催化剂的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
步骤1、按照ZrO2中Zr的含量，称取硝酸锆溶解在水溶液中，然后用硝酸锆水溶液浸渍载体，超声30～90min，超声结束后烘干，550～750℃下焙烧得到ZrO2/载体；
步骤2、根据负载量称取W的前驱体溶解于水中，然后将含W水溶液加入到烧杯中，然后加入ZrO2/载体，使得液面浸渍ZrO2/载体表面，超声30～...

【专利技术属性】
技术研发人员：周文斌，关业军，周强，谢海洲，俞先康，夏天昊，
申请(专利权)人：浙江镇洋发展股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33