一种永久性亲水的超滤膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种永久性亲水的超滤膜及其制备方法。本发明专利技术是包含膜材料本体层、永久性亲水抗污染涂层、链接本体与涂层的铆钉材料；本发明专利技术先将超滤膜材料、铆钉材料与有机溶剂混合为铸膜液A；然后涂层材料、交联剂、甘油溶于纯水中，并调节pH，获得交联液B；将铸膜液A刮涂或挤出形成超滤膜；待超滤膜成形后将其浸泡至交联液B中，最后获得具有永久性亲水的干式超滤膜。本发明专利技术的优点是具有稳定的抗污染涂层，保护超滤膜不受污染物接触；铆钉材料的链接进一步提高抗污染涂层在实际运行过程中的稳定性，实现超滤膜永久性亲水的目的，所需用量大幅度降低，可以避免其对超滤膜原有微观结构的影响，也有利于降低生产成本。

【技术实现步骤摘要】
一种永久性亲水的超滤膜及其制备方法
本专利技术涉及一种永久性亲水的超滤膜及其制备方法，属于分离膜制备
，可以保持超滤膜永久性亲水，从而改善超滤膜的抗污染性能，提升运行效率，降低维护成本，为进一步拓展超滤膜分离技术的应用领域提供条件。
技术介绍
超滤膜分离技术在废水处理及资源化、纯水及超纯水制备、血液透析、工业流体分离与浓缩等领域均已得到广泛的应用，而且随着超滤技术的不断进步，在人类生活和工业发展中的贡献也将越来越大。但超滤技术在实际运用过程中经常遇到膜污染的问题，即水体中的有机物或颗粒物等在超滤膜表面沉积形成滤饼层或进入超滤膜微孔中吸附在孔壁上导致孔堵塞，从而引起超滤膜通量的下降。为了维持较高的分离效率，必须对膜表面进行化学清洗，一方面增加运行成本，另一方面也在一定程度上对膜分离性能造成不可逆的损坏，缩短使用寿命。近年来研究人员通过强化进水预处理、优化超滤运行工艺以及研发抗污染超滤膜等手段，以缓解超滤膜运行过程中的通量衰减问题。大量研究证明，强化进水预处理及优化超滤运行工艺虽然一定程度上可以缓解膜污染，但成本相对较高且工艺较复杂。而研发抗污染膜则可以从根本上解决膜污染问题，即改善膜表面的亲水性，使其在运行过程中形成水合层，避免直接与进水中的污染物接触，实现超滤的稳定运行。目前比较常用的超滤膜亲水改性方法主要有表面改性和共混改性，表面改性主要是利用涂覆法或接枝法在成品膜表面引入亲水性功能材料。其中涂覆法通过交联等方式将亲水性材料沉积在膜表面，因其操作工艺相对较为简单而经常被使用，如Boributh等人通过过滤的方式在膜表面及内部孔壁沉积壳聚糖涂层，提高膜的亲水性，减弱膜表面与水体中污染物的作用力，一方面降低运行过程中污染物的吸附，另一方面也使吸附的污染物更易去除，获得较好的抗污染性能。此外，聚乙烯醇由于其亲水性好、化学性能稳定、成膜性优等特点，也是一种常用的抗污染涂层材料。虽然表面涂覆操作简单、初始效果好，但由于抗污染涂层与超滤膜材料之间的相互作用较弱，膜表面的抗污染涂层容易在实际过滤运行中逐渐溶解，从而失去抗污染的作用。此外，为获得较好的抗污染性能，一般需在膜表面或孔内壁沉积一定厚度的功能材料，会增加额外的渗透阻力，从而导致超滤膜的纯水通量降低过多。这是表面涂覆法改善超滤膜抗污染性能需要解决的两个难题。表面接枝则是通过共价键在膜表面形成亲水性链段或涂层的方式来改善膜表面的亲水性。与涂覆方法相比，表面接枝可以获得长时间的亲水化改性效果。实现表面接枝的手段多种多样，包括紫外光照射处理、高能辐照、等离子体处理、活性可控聚合等。如Ulbricht及Belfort等使用低温等离子体的方式，在超滤膜表面接枝2-羟基-乙基-甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、N-乙烯基-吡咯烷酮等单体，较好的改善其抗污染性能，但该方法所需设备相对复杂，难以大规模工业化应用。由于共混改性可以在制膜的过程中就赋予超滤膜以亲水性，无需额外的后处理流程，适于大规模的工业化应用。常用的共混改性剂主要包括亲水性高分子聚合物、两亲嵌段共聚物、亲水性无机纳米颗粒。亲水性无机材料包括氯化锂、二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铝、氧化锌、碳纳米管、氧化石墨烯等，由于纳米材料具有特殊的光学性质、热稳定性及机械稳定性等，除了能改善抗污染性能外，还可以赋予超滤膜特殊的功能性。然而无机纳米颗粒在制膜液中分散不均匀、易于聚集，导致制备的超滤膜形成缺陷，近期研究人员对无机纳米颗粒表面接枝聚合物或直接在制膜液中加入正硅酸乙酯等前驱体以原位产生纳米颗粒，虽然这类方法在一定程度上可以缓解纳米颗粒易于聚集等问题，但目前仍未彻底解决该问题。亲水性高分子材料包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯等，如果添加剂为水溶性材料，在相转化制膜过程中以及后续实际运行时极易溶解于水体中而丧失改性效果；如果添加剂为非水溶性材料，由于其与水分子的作用力较弱，难以迁移至膜表面，因此其改善效果不明显。Mayes等人在1999年首次利用两亲嵌段共聚物改性PVDF膜，使其具有较好的抗蛋白吸附性，随后两亲嵌段共聚物获得了越来越多的关注。两亲嵌段共聚物同时包括疏水链段及亲水链段，在相分离制备超滤膜过程中，亲水链段会向表面迁移富集，提高膜表面亲水性；而疏水链段与超滤膜本体材料具有较好的相容性，与膜材料形成互穿结构，从而将亲水链段锚定在超滤膜表面，避免其在实际运行过程中逐渐流失。两亲嵌段共聚物中的疏水链段常为聚偏氟乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯而亲水链段常为聚丙烯酸或聚乙二醇丙烯酸酯等。合成方法包括自由基聚合、热接枝共聚合、原子转移自由基聚合、可逆-加成断裂链转移自由基聚合等。Hester等人通过自由基聚合制备了聚甲基丙烯酸酯-b-聚乙二醇甲基丙烯酸酯的嵌段共聚物，并将其作为添加剂对聚偏氟乙烯膜进行改性，成功提高膜表面抗蛋白吸附能力。但大部分的两亲嵌段共聚物都是实验室小规模合成的，目前市场上商品化的两亲嵌段共聚物较少，价格相对较高；此外为了保证两亲嵌段共聚物与膜材料具有良好的相容性，其亲水链段的亲水性相对较弱，再加上迁移受膜材料的阻碍，因此改性效果没有表面涂覆及表面接枝好。综上所述，超滤膜的亲水化改性包括表面涂覆、表面接枝以及本体共混等方式，其中表面涂覆虽然方法简单，易于工业化生产，但涂层稳定性相对较差，易于在使用过程中流失而丧失抗污染效果；表面接枝虽然稳定性较好，但操作工艺相对较为复杂，不适于大规模应用；而共混改性中，使用无机纳米颗粒存在聚集等问题，使用商品化的亲水性高分子存在改性效果不明显或不持久的问题，使用两亲嵌段共聚物则涉及嵌段共聚物制备复杂、成本较高且表面亲水性改善效果不明显等问题。因此，获得一种简单、高效、低廉的方式对超滤膜进行持久亲水化改性具有十分重要的意义。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术提供一种永久性亲水的超滤膜及其制备方法，该超滤膜包含膜材料本体层、永久性亲水抗污染涂层、链接本体层与涂层的铆钉材料，能持久改善超滤膜的抗污染性能，提升超滤过程的分离效率。为达到上述目的，本专利技术是通过下述技术方案得以实现的：一种永久性亲水的超滤膜，其特征在于，该超滤膜包含膜材料本体层、永久性亲水抗污染涂层、以及本体层与涂层之间的铆钉材料。作为优选，上述的超滤膜可以为平板膜或中空膜或管式膜中的一种；作为优选，上述的超滤膜材料本体可以为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯等中的一种或多种；作为优选，上述的永久性抗污染涂层为经交联剂交联后的功能材料；其中涂层材料为含羟基或氨基的水溶性高分子聚合物，如聚乙烯醇、羧化壳聚糖、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚乙烯亚胺等中的一种或多种；交联剂可以为甲醛、乙二醛、戊二醛、己二醛、乙二醇二缩水甘油醚等中的一种或多种；作为优选，上述的链接本体层与涂层的铆钉材料为含羟基或氨基的聚乙二醇类衍生物、嵌段共聚物，如聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、氨基聚乙二醇、泊洛沙姆407(F127)等中的一种或多种；本专利技术提供的一种永久性亲水超滤膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：S1、将一定量的超滤膜材料、铆钉材料与有机溶剂N,N-二甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种永久性亲水的超滤膜，其特征在于：该超滤膜包含膜材料本体层和永久性亲水抗污染涂层、以及在本体层与涂层之间的铆钉材料；/n所述的超滤膜材料本体可以为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯中的一种或多种；所述的永久性抗污染涂层为经交联剂交联后的涂层材料，所述的涂层材料为含羟基或氨基的水溶性高分子聚合物，聚乙烯醇、羧化壳聚糖、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚乙烯亚胺中的一种或多种；所述的交联剂为甲醛、乙二醛、戊二醛、己二醛、乙二醇二缩水甘油醚中的一种或多种；所述的铆钉材料为含羟基或氨基的聚乙二醇类衍生物、嵌段共聚物，聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、氨基聚乙二醇、泊洛沙姆407、泊洛沙姆F127中的一种或多种。/n

【技术特征摘要】
1.一种永久性亲水的超滤膜，其特征在于：该超滤膜包含膜材料本体层和永久性亲水抗污染涂层、以及在本体层与涂层之间的铆钉材料；
所述的超滤膜材料本体可以为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯中的一种或多种；所述的永久性抗污染涂层为经交联剂交联后的涂层材料，所述的涂层材料为含羟基或氨基的水溶性高分子聚合物，聚乙烯醇、羧化壳聚糖、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚乙烯亚胺中的一种或多种；所述的交联剂为甲醛、乙二醛、戊二醛、己二醛、乙二醇二缩水甘油醚中的一种或多种；所述的铆钉材料为含羟基或氨基的聚乙二醇类衍生物、嵌段共聚物，聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、氨基聚乙二醇、泊洛沙姆407、泊洛沙姆F127中的一种或多种。


2.权利要求1中所述的一种永久性亲水超滤膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
S1、将一定...

【专利技术属性】
技术研发人员：俞三传，刘梅红，
申请(专利权)人：浙江理工大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33