用于生产具有受控密度的膨胀热塑性聚合物的方法技术

用于生产膨胀热塑性聚合物（eTP）材料并在生产所述eTP的过程期间调节eTP的密度的方法，其中可以通过提高装料步骤期间至少一种可溶于TP材料的气体的分压和/或通过提高装料步骤期间的总压力来降低eTP材料的密度。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于生产具有受控密度的膨胀热塑性聚合物的方法专利
本专利技术涉及用于从非膨胀热塑性聚合物（TP）出发制备膨胀（发泡）热塑性（eTP）聚合物的改进且成本有效的方法。本专利技术还涉及用于从平均直径为0.2毫米至最高10毫米的非膨胀热塑性聚氨酯（TPU）粒料或从非膨胀热塑性聚氨酯（TPU）片材或部件出发形成膨胀热塑性聚氨酯（eTPU）珠粒或片材的方法。本专利技术还涉及eTP/eTPU以及包含所述eTP/eTPU的模制产品和所述eTP/eTPU在例如鞋类应用中的用途。专利技术背景热塑性聚氨酯（TPU）是众所周知的，特别是由于它们非常高的拉伸强度和撕裂强度、在低温下的高柔韧性、极好的耐磨性和耐刮擦性。TPU还由于它们的优异动态性质，特别是非常高的回弹值、低压缩永久变形和滞后损耗而为人所知。膨胀TPU（eTPU）不仅保留了其基础材料（非膨胀TPU）的优异性能，而且除此之外还提供了良好的减震性质，因此使得eTPU材料对于在减震要求很高的材料中的用途，如在鞋底中（尤其在专业运动鞋和跑鞋中）的应用而言极具吸引力。为了制造eTPU，更特别为eTPU珠粒，若干种发泡方法是已知的。若干种发泡方法使用高压釜（1），其中首先引入非膨胀TPU粒子并用气态流体（5）使其置于高压下，以便饱和TPU粒子（3），随后是减压步骤以使TPU粒子（3）膨胀并获得eTPU粒子（7）。但是，这些方法使用恒定压力，并通过温度来改变密度，这使得密度方面的结果不是非常可预测的。使用这一方法的实例可以在CN1016122772、CN104987525和WO2015052265中找到，并例示在图1A-1C中。WO2015/052265使用N2其自身或其与CO2的组合以使热塑性聚合物（TP）膨胀。在饱和步骤期间的压力选择得足够高（>300巴和更高）以使例如在热塑性聚合物（TP）中具有低溶解度的N2可溶于TP（如WO’265中的实施例1所例示的那样）。在现有技术的发泡方法中，存在与密度控制相关的若干问题。因此，需要开发在高压釜中使用物理发泡剂的改进的发泡方法，该方法使得能够调节和/或控制从非膨胀TPU出发获得的eTPU的密度，由此避免上述缺点，并获得改进的低密度eTPU。专利技术目的本专利技术的目的是开发一种从非膨胀TP或TPU出发制造膨胀热塑性聚合物（eTP）、优选膨胀热塑性聚氨酯（eTPU）的改进方法，由此所述方法具有改进的发泡控制，并优选使用环境友好的发泡气体。本专利技术的目的是开发一种从非膨胀TP或TPU出发制造膨胀热塑性聚合物（eTP）、优选eTPU的改进方法，由此使得能够在加工过程中调节eTP或eTPU的密度。另一目的是开发一种从非膨胀TP或TPU出发制造膨胀热塑性聚合物（eTP）、优选eTPU的改进方法，由此通过控制发泡过程中的发泡气体分压来控制最终密度。另一目的是开发一种制造适用于振动和冲击吸收材料（vibrationandshockabsorptivematerials），如用于高要求鞋类的膨胀热塑性聚氨酯的改进方法。专利技术概述根据本专利技术，公开了用于生产膨胀热塑性聚合物（eTP）材料并在生产所述eTP的过程期间降低eTP的密度的方法，所述方法包括至少以下步骤：-提供非膨胀热塑性聚合物（TP）材料，并随后-将非膨胀TP材料置于高压釜中，并随后-将温度提高至低于TP材料的熔融温度的温度，并通过引入至少一种溶解度>10毫克气态流体/克TP的可溶性气态流体和至少一种溶解度<10毫克气态流体/克TP的不溶性或低溶性气态流体，将高压釜中的总压力提高至50-250巴的值（装料步骤），并随后-使非膨胀TP材料达到饱和状态（饱和步骤），并随后-将高压釜中的总压力降低至0-20巴的值，由此使TP材料膨胀以形成eTP材料（膨胀步骤）其特征在于在装料步骤期间，至少一种可溶性气态流体的分压为总压力的10%至最高90%，并通过提高装料步骤期间可溶性气态流体的分压和/或通过提高装料步骤期间的总压力来降低eTP材料的密度。根据本专利技术的实施方案，非膨胀TP材料为粒料、片材或任何其它形状的形式。根据本专利技术的实施方案，TP材料选自聚苯乙烯（PS）、乙烯-乙酸乙烯酯（EVA）、聚氯乙烯（PVC）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）、热塑性聚氨酯（TPU）。根据本专利技术的实施方案，通过引入至少一种可溶于TP材料的气态流体和至少一种在TP材料中具有低溶解度或不溶于TP材料的气态流体，将装料步骤期间高压釜中的总压力提高至100-250巴的值。根据本专利技术的实施方案，高压釜内的温度高于气态流体的超临界极限并低于TP材料的熔融温度。根据本专利技术的实施方案，可溶于TP材料的气态流体选自CO2、H2S、丙酮、甲乙酮（MEK）、丙烷、丁烷和/或戊烷，或这些与CO2的任意组合。根据本专利技术的实施方案，在TP材料中具有低溶解度或不溶于TP材料的气态流体选自N2、O2、H2、CH4、He、氯氟烃（CFC）、氢氯氟烃（HCFC）、氢氯氟烯烃（HCFO）、氢氟烯烃（HFO）、(环)烷烃（如(环)戊烷）和/或稀有气体（如氪、氙和氩），或这些的任意组合。根据本专利技术的实施方案，在装料步骤期间可以向高压釜中添加具有良好绝热性质的附加气体，如氢氯氟烃（HCFC）、氯氟烃（CFC）、氢氯氟烯烃（HCFO）、氢氟烯烃（HFO）、(环)烷烃（如(环)戊烷）和稀有气体（如氪、氙和氩）。根据本专利技术的实施方案，高压釜中的气态流体可以还包含添加剂，其对热塑性聚合物（TP）具有反应性并且导致在装料步骤期间TP的改性。根据本专利技术的实施方案，TP材料是热塑性聚氨酯（TPU），并且高压釜内的温度为30-250℃。根据本专利技术的实施方案，TP材料是粒料形式的TPU，其平均直径为0.2至10毫米、特别是0.5至5毫米。根据本专利技术的实施方案，在装料步骤和饱和步骤期间，可溶性气态流体的分压低于225巴、优选低于200巴、更优选低于150巴，高压釜中的总压力为50-250巴、优选100-250巴、更优选100-200巴，且高压釜内的温度为30-250℃、优选150-200℃。根据本专利技术的实施方案，在装料步骤和饱和步骤期间，可溶性气态流体的分压低于100巴、优选75-100巴、更优选80-100巴，高压釜中的总压力为50-250巴、优选100-250巴、更优选100-200巴，且高压釜内的温度为30-250℃、优选150-200℃。根据本专利技术的实施方案，膨胀步骤期间压力的降低以数巴/秒的速率进行。根据本专利技术的实施方案，使TP材料达到饱和状态的步骤在受控的高压釜内的压力和温度下进行，直到获得发泡剂饱和的TP材料。根据实施方案，根据本专利技术获得的膨胀TP材料可用于减震材料、包装材料、汽车内饰、体育用品、鞋类和绝缘材料以及家具和电器。独立权利要求和从属权利要求阐述了本专利技术的特定和优选特征。来自从属权利要求的特征可以本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.用于生产膨胀热塑性聚合物（eTP）材料并在生产所述eTP的过程期间降低所述eTP的密度的方法，所述方法包括至少以下步骤：/n- 提供非膨胀热塑性聚合物（TP）材料，并随后/n- 将所述非膨胀TP材料置于高压釜中，并随后/n- 将温度提高至低于所述TP材料的熔融温度的温度，并通过引入至少一种溶解度> 10毫克气态流体/克TP的可溶性气态流体和至少一种溶解度< 10毫克气态流体/克TP的不溶性或低溶性气态流体将高压釜中的总压力提高至50-250巴的值（装料步骤），并随后/n- 使所述非膨胀TP材料达到饱和状态（饱和步骤），并随后/n- 将所述高压釜中的总压力降低至0-20巴的值，由此使所述TP材料膨胀以形成eTP材料（膨胀步骤）/n其特征在于，在装料步骤期间，所述至少一种可溶性气态流体的分压为总压力的10%至最高90%，并通过提高装料步骤期间可溶性气态流体的分压和/或通过提高装料步骤期间的总压力来降低所述eTP材料的密度。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171031 EP 17199317.31.用于生产膨胀热塑性聚合物（eTP）材料并在生产所述eTP的过程期间降低所述eTP的密度的方法，所述方法包括至少以下步骤：
-提供非膨胀热塑性聚合物（TP）材料，并随后
-将所述非膨胀TP材料置于高压釜中，并随后
-将温度提高至低于所述TP材料的熔融温度的温度，并通过引入至少一种溶解度>10毫克气态流体/克TP的可溶性气态流体和至少一种溶解度<10毫克气态流体/克TP的不溶性或低溶性气态流体将高压釜中的总压力提高至50-250巴的值（装料步骤），并随后
-使所述非膨胀TP材料达到饱和状态（饱和步骤），并随后
-将所述高压釜中的总压力降低至0-20巴的值，由此使所述TP材料膨胀以形成eTP材料（膨胀步骤）
其特征在于，在装料步骤期间，所述至少一种可溶性气态流体的分压为总压力的10%至最高90%，并通过提高装料步骤期间可溶性气态流体的分压和/或通过提高装料步骤期间的总压力来降低所述eTP材料的密度。


2.根据权利要求1所述的方法，其中所述非膨胀TP材料为粒料、片材或任何其它形状的形式。


3.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中所述TP材料选自聚苯乙烯（PS）、乙烯-乙酸乙烯酯（EVA）、聚氯乙烯（PVC）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）、热塑性聚氨酯（TPU）。


4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中在所述装料步骤中，通过引入至少一种可溶于所述TP材料的气态流体和至少一种在所述TP材料中具有低溶解度或不溶于所述TP材料的气态流体，将所述高压釜中的总压力提高至100-250巴的值。


5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中所述高压釜内的温度高于所述气态流体的超临界极限并低于所述TP材料的熔融温度。


6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中所述可溶性气态流体选自CO2、H2S、丙酮、甲乙酮（MEK）、丙烷、丁烷和/或戊烷，或这些的任意组合。


7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中在所述TP材料中具有低溶解度或不溶于所述TP材料的气态流体选自N2、O2、H2、CH4、...

【专利技术属性】
技术研发人员：B詹森斯，H韦贝克，
申请(专利权)人：亨茨曼国际有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US