制备在硅氧烷部分中支化的SiOC连接的聚醚硅氧烷的方法技术

描述了由D/T型环状支链硅氧烷制备在硅氧烷部分中支化的SiOC键合的聚醚硅氧烷的方法，所述方法包括在第一步骤中，在酸催化下使D/T型环状支链硅氧烷与乙酸酐反应，提供带有乙酰氧基的支链硅氧烷，该环状支链硅氧烷任选与简单硅氧烷环和/或带有羟基的硅氧烷和/或带有乙酰氧基和/或烷氧基的硅烷和/或硅氧烷混合；在第二步骤中，进行乙酰氧基改性的支链硅氧烷与三氟甲烷磺酸的平衡化，优选在加入乙酸下；在第三步骤中，任选在碱存在下和任选在惰性溶剂存在下，使三氟甲烷磺酸处理过的乙酰氧基硅氧烷与聚醚醇反应。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备在硅氧烷部分中支化的SiOC连接的聚醚硅氧烷的方法
本专利技术涉及制备在硅氧烷部分中支化的SiOC键合的聚醚硅氧烷的方法。本专利技术还涉及由与聚醚醇和乙酰基封端的聚醚醇一起的SiOC键合的支链硅酮聚醚组成的制备物。本专利技术还涉及所述在硅氧烷部分中支化的这些SiOC键合的聚醚硅氧烷作为消泡剂、作为泡沫稳定剂、润湿剂、油漆和流动添加剂以及作为破乳剂的用途。
技术介绍
引用W.Noll的ChemieundTechnologiederSilicone[ChemistryandTechnologyoftheSilicones](硅酮的化学和工艺),VerlagChemieGmbH,Weinheim(1960)第2页以下，以作为有关本文件上下文中用于描述有机聚硅氧烷的结构单元的M、D、T、Q命名法的参考文件。用于制备支链的SiOC键合的聚醚硅氧烷的较古老的方法基本上基于氯硅烷化学(甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷)，并通过带有SiCl的硅氧烷与各自的聚醚醇在合适的辅助碱存在下的反应而为键合聚醚取代基做准备，从而以盐的形式结合(bind)在键形成反应中释放的盐酸。虽然直接由Müller-Rochow合成(直接合成)产生简单氯硅烷是有利的，但这些腐蚀性反应物在生产规模上的储存和处理引起许多问题，诸如材料耐受性问题、废气和废物问题等，这使得这样的旧方法在今天逐渐丧失吸引力。目前仍未公开的专利申请EP17156421.4和EP17169876.4涉及D/T型环状支链硅氧烷的混合物，并教导其进一步加工以提供官能化的支链硅氧烷和/或支链硅油。其中公开的进一步加工通过D/T结构化硅氧烷与硅烷和/或硅氧烷的酸性平衡化来进行。例如通过使D/T型的环状支链硅氧烷与二乙氧基二甲基硅烷的混合物平衡化，然后通过酯交换例如金属催化的用聚亚烷氧基代替乙氧基取代基，则在硅氧烷部分中支化的SiOC键合的聚醚硅氧烷由此是可获得的。然而，二乙氧基二甲基硅烷是昂贵的改性剂，因此限制了其广泛的应用。具体地，因此所要解决的技术问题是找到一种既简单且也经济的方法来制备在硅氧烷部分中支化的SiOC键合的聚醚硅氧烷。此外，为了可持续性，在根据本专利技术要解决的合成问题中，有意地避免反应物如氯硅烷/氯硅氧烷和中间体如无机酸处理的烷基卤硅氧烷，例如长期已知的氯硅氧烷基硫酸盐。此外，在硅氧烷部分中支化的SiOC键合的聚醚硅氧烷应当具有良好的性能品质。从US3595885已经知晓了在其二烷基甲硅烷氧基末端上带有酰氧基或乙酰氧基的支链和非支链的硅氧烷，其中描述了通过与一元和/或多元羧酸、这种羧酸的盐或这种羧酸的酸酐反应，由末端卤取代的硅氧烷制备该支链和非支链的硅氧烷。特别地，在其中考虑的平衡体系中使用羧酸及其酸酐总是导致存在以桥连硫酸根基团的形式引入到硅氧烷骨架(scaffold)中的硫酸，这通过在其中用作反应物的氯硅氧烷基硫酸盐的优选使用来解释。然而，如本领域技术人员已知的，硫酸根桥连的硅氧烷是反应性物种，举例来说，在储存时以及取决于温度和进入系统之中的任何水分，其可能经历不希望的后续反应，以释放硫酸。同样从许多出版物和产权研究中已知的是，在催化剂存在下用乙酸酐非平衡地打开简单的未支链硅氧烷环，以提供短链的、链端带有乙酰氧基的硅氧烷。因此，Borisov和Sviridova描述了在催化量的氯化铁(III)存在下用乙酸酐打开环状二甲基硅氧烷以提供短链α,ω-乙酰氧基硅氧烷(S.N.Borisov,N.G.Sviridova,J.Organomet.Chem.11(1968),27-33)。Lewis等人在US4066680中涉及短链α,ω-硅氧烷二醇的制备，其中八甲基环四硅氧烷与乙酸酐在酸处理的漂白土上反应，由此获得的短链α,ω-乙酰氧基硅氧烷的混合物在碱化的水中水解。US3346610同样公开了一种通过使所述硅氧烷与含乙酰氧基的硅酮化合物反应的基于金属卤化物诱导的应变性(strained)环状硅氧烷的乙酰氧基改性，以制备带有乙酰氧基的短链硅氧烷的路线。多种Friedel-Crafts活性金属卤化物在此用作催化剂，其中氯化锌被认为是优选的。US3346610的具体目的是应变性二有机基硅氧烷环的乙酰氧基改性，其中故意避免了平衡化过程。因此，现有技术涉及用含酰氧基的反应物打开环状硅氧烷-有时是应变性环硅氧烷-的尝试，其目的在于获得限定的线性短链硅氧烷物质，后者仍需要通过分馏分离。然而，通过该路线合成的限定摩尔质量的纯链乙酰氧基改性的硅氧烷化合物不适于生产有机改性的硅氧烷，特别是聚醚硅氧烷，所述聚醚硅氧烷被用于需要的工业应用，例如用于PU泡沫稳定或用于燃料消泡等。有效地解决该应用领域的活性成分的特征总在于包括高、中和低摩尔质量的宽的低聚物分布，因为取决于它们的摩尔质量并进而取决于它们的扩散特性，其中存在的低聚物可以非常普遍地被归因于在各自方法的不同时间窗中都具有差异化的表面活性剂任务。然而，特别是在支链有机改性硅氧烷的情况下，由于在开始时已经讨论的M单元、D单元和T单元的反应性特征，只有当已经使用的D/T型起始原料本身符合分布函数时，才能实现尽可能地在单个分子中以统计学方式的良好低聚物分布以及均匀的硅氧烷单元分布。酰氧基有机聚硅氧烷，特别是具有末端酰氧基的有机硅氧烷作为后续反应的起始原料是已知的。因此，例如可以水解二有机基硅氧烷中的酰氧基，由此可使水解产物脱水，并使脱水的水解产物聚合以形成可流动的二有机基聚硅氧烷。这些可流动的聚硅氧烷适合作为用于生产粘稠的油和橡胶的起始原料，而粘稠的油和橡胶可以固化以提供有机硅弹性体。具有末端酰氧基的有机硅氧烷可以例如通过烷基硅氧烷和有机酸和/或其酸酐在作为催化剂的硫酸的存在下的反应获得。在美国专利文献2910496(Bailey等人)中描述了一种方法。尽管该方法原则上还提供具有末端酰氧基的有机硅氧烷，但该方法的缺点在于反应产物由不同组成的含酰氧基的硅氧烷和含酰氧基的硅烷的混合物组成。特别地，在这方面的教导解释了由M、D单元和T单元组成的烷基硅氧烷共聚物通过该方法裂解为三甲基酰氧基硅烷、二酰氧基二甲基硅氧烷和甲基三酰氧基硅烷。因此，在八甲基环四硅氧烷与乙酸酐和乙酸的反应中，在中和用作催化剂的硫酸、分离盐并除去水、残余的乙酸和乙酸酐之后，Bailey得到了复杂物质混合物且当然不是平衡物，然后将其进行分馏(参见实施例，同上)。由此仍然不清楚获得的级分II和IV的化学特性，并且因此难以以这种方式从混合物中以高收率获得限定的产物或分离这些产物。引用Bailey等人(US2910496，DE1545110(A1)(Omietanski等人)教导了一种方法，其中酰氧基硅氧烷的酰氧基与聚氧化烯羟基聚合物的羟基反应以提供硅氧烷-氧化烯嵌段混合的聚合物和羧酸，其中从反应混合物中除去羧酸。在一些情况下，其中描述的无溶剂反应需要相当多的反应时间(高达11.5小时(实施例1)、非常高的反应温度(150℃至160℃(实施例1))、以及在整个反应持续时间内应用辅助真空/干燥氮气汽提反应基质。...

【技术保护点】
1.一种由D/T型环状支链硅氧烷的混合物制备在硅氧烷部分中支化的SiOC键合的聚醚硅氧烷的方法，其特征在于所述方法包括：/n在第一步骤中，在酸催化下使所述D/T型环状支链硅氧烷与乙酸酐反应，以提供带有乙酰氧基的支链硅氧烷，所述环状支链硅氧烷任选地与简单硅氧烷环混合，以及/n在第二步骤中，进行乙酰氧基改性的支链硅氧烷与三氟甲烷磺酸的平衡化，优选在加入乙酸下，/n在第三步骤中，任选在碱的存在下和任选在惰性溶剂存在下，使经三氟甲烷磺酸处理过的乙酰氧基硅氧烷与聚醚醇反应。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171129 EP 17204277.21.一种由D/T型环状支链硅氧烷的混合物制备在硅氧烷部分中支化的SiOC键合的聚醚硅氧烷的方法，其特征在于所述方法包括：
在第一步骤中，在酸催化下使所述D/T型环状支链硅氧烷与乙酸酐反应，以提供带有乙酰氧基的支链硅氧烷，所述环状支链硅氧烷任选地与简单硅氧烷环混合，以及
在第二步骤中，进行乙酰氧基改性的支链硅氧烷与三氟甲烷磺酸的平衡化，优选在加入乙酸下，
在第三步骤中，任选在碱的存在下和任选在惰性溶剂存在下，使经三氟甲烷磺酸处理过的乙酰氧基硅氧烷与聚醚醇反应。


2.根据权利要求1所述的方法，其中所述D/T型环状支链硅氧烷的混合物仅由含有D单元和T单元的硅氧烷组成，条件是可采用29SiNMR光谱确定的存在于硅氧烷基质中的包含Si-烷氧基和/或SiOH基团的D单元和T单元的累积比例小于2摩尔％，优选小于1摩尔％，并且它们还含有至少5重量％的硅氧烷环，诸如优选八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)和/或它们的混合物。


3.根据权利要求1所述的方法，其中所述D/T型环状支链硅氧烷的混合物仅由含有D单元和T单元的硅氧烷组成，条件是可采用29SiNMR光谱确定的存在于硅氧烷基质中的包含Si-烷氧基和/或SiOH基团的D单元和T单元的累积比例大于2摩尔％且小于10摩尔％。


4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在乙酰化步骤中还任选地添加的简单硅氧烷环尤其包含八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷和/或具有任何需要组成的它们的混合物。


5.根据权利要求1至4中至少一项所述的方法，其特征在于基于所述反应基质，以0.4-3重量％，首先以0.5-1.8重量％，优选以0.8-1.6重量％，特别优选以1.0-1.5重量％的量添加乙酸，所述反应基质由乙酸酐、所述D/T型环状支链硅氧烷和任选存在的简单的硅氧烷环组成。


6.根据权利要求1至5所述的方法，其中至少在碱的存在下，特别是在碳酸氢钠、氨或有机胺的存在下进行硅氧烷键合的乙酰氧基的置换。


7.根据权利要求1至6所述的方法，其中使用惰性溶剂，优选使用也与所形成的和可能已经存在的乙酸形成共沸物的惰性溶剂，经由与聚醚醇的反应进行所述硅氧烷键合的乙酰氧基的置换。


8.根据权利要求1至7所述的方法，其中所述惰性溶剂是芳香族溶剂，优选烷基芳香族溶剂，并且非常特别优选是甲苯。


9.根据权利要求1至6所述的方法，其中所述硅氧烷键合的乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：W·克诺特，H·杜齐克，
申请(专利权)人：赢创运营有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE