一种固体电解质表面的酸化反应改性方法技术

本发明专利技术涉及一种固体电解质表面的酸化反应改性方法，包括：将固体电解质在空气中进行表面预钝化形成预钝化层，所述固体电解质为无机晶态氧化物固体电解质，优选选自石榴石型固体电解质、LISICON型固体电解质、NASICON型固体电解质、钙钛矿型固体电解质中的至少一种；将酸溶液分布于固体电解质的预钝化层表面，进行准固相中和反应，在所述固体电解质表面生成固体电解质修饰层。

【技术实现步骤摘要】
一种固体电解质表面的酸化反应改性方法
本专利技术属于固态锂金属电池领域，具体涉及一种固体电解质表面发生酸化反应改性方法以及利用该方法制备的固体电解质和该固体电解质在固态锂金属电池中的应用。
技术介绍
锂离子电池作为一种能量储存设备已经广泛应用于各个领域，尤其是便携式电子产品和电力交通领域。然而商业化的锂离子电池多以石墨为负极，容量与能量密度都较为有限，严重阻碍了电池的进一步发展。为了克服这一限制，锂金属为负极的锂金属电池就脱颖而出，因为锂金属拥有高的理论比容量(3860mAh/g)与低还原电位(-3.04V)(X.B.Cheng,et.al.ChemRev2017,117(15),10403-10473.)。而另一方面传统的液态电池体系采用可燃的有机电解液，存在着严重的安全隐患，包括锂枝晶生长带来的电池内部短路、电极与电解液的副反应带来的体积变化与热失控等。为了解决安全问题，引入不可燃的固体电解质来代替可燃的电解液是电池发展的必然趋势。其中，固态电解质在不可燃的同时，还具有机械强度高、致密度高且电化学窗口宽的特点(A.Manthiram,et.al.NatureReviewsMaterials2017,2(4),16103.)。综合以上，发展固态锂金属电池被视作下一代电池技术的重要发展方向。固态锂金属电池虽然有众多优点，但也存在一些应用上的问题亟待解决。首先电池界面阻抗较大，主要来自于电极与固体电解质界面接触性较差，且这种固固性质的接触会随着电池循环的进行和电流密度的增大而进一步恶化，最终导致电池由于极化过大而失效。其次，固体电解质尤其是Garnet型固体电解质在空气中并不稳定，会在其表面上形成导电性较差的钝化层，钝化层的存在会造成界面阻抗的进一步增大(A.Sharafi,et.al.JournalofMaterialsChemistryA2017,5(26),13475-13487.)。此外，在高电流密度下锂枝晶会沿着晶界渗透，造成电池内部的短路。目前，已经提出了一些解决这些问题的方法。或是在负极锂与固体电解质之间增加一层金属或者金属氧化物缓冲层，具体做法如在固体电解质上采用原子层沉积的方法制备一层Al2O3(X.Han,et.al.NatMater2017,16(5),572-579.)，或者采用离子溅射镀一层Au层(C.L.Tsai,et.al.ACSApplMaterInterfaces2016,8(16),10617-10626.)，都可以部分降低界面阻抗；或是通过一定方法去除表面钝化层，比如采用碳热还原的方法有效地去除了钝化层(Y.Li,et.al.JAmChemSoc2018,140(20),6448-6455.)；或是引入固体电解质的添加剂来抑制锂枝晶的渗透，比如引入Li3PO4作为固体电解质的第二相添加剂(B.Xu,et.al.JournalofPowerSources2017,354,68-73.)，一定程度上抑制了锂枝晶。这些方法一定程度上针对性地改善了部分问题，但是也存在着制备工艺较为复杂、设备要求高、界面阻抗降低有限、电池循环性能不佳等问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是拓宽固体电解质的表面处理方法，组装固态锂金属电池，并且降低电池的界面阻抗，提升电池的综合性能。为此，本专利技术提供了一种固体电解质表面的酸化反应改性方法，包括：将固体电解质在空气中进行表面预钝化形成预钝化层，所述固体电解质为无机晶态氧化物固体电解质，优选选自石榴石型固体电解质、LISICON型固体电解质、NASICON型固体电解质、钙钛矿型固体电解质中的至少一种；将酸溶液分布于固体电解质的预钝化层表面，进行准固相中和反应，在所述固体电解质表面生成固体电解质修饰层。在本公开中，预先将无机晶态氧化物固体电解质(例如，选自石榴石型固体电解质、LISICON型固体电解质、NASICON型固体电解质、钙钛矿型固体电解质中的至少一种)在空气中进行表面预钝化，与空气中的H2O、CO2或者O2等成分发生离子交换反应生成离子导电性差的氧化物、氢氧化物或者碳酸盐，得到预钝化层。然后将适当浓度的酸分布于预钝化层，进行准固相中和反应，即在固液接触界面处酸与碱性钝化层的中和反应，生成具有离子导电性的固体电解质修饰层。例如当采用石榴石型固体电解质时，在空气中预钝化会形成LiOH和Li2CO3，采用不同酸处理后会形成不同成分的修饰层，采用磷酸、醋酸、盐酸、氢氟酸处理后分别产生Li3PO4、CH3COOLi、LiCl、LiF。类似地，采用其他固体电解质会得到上述相同的结果。本专利技术中，该酸化反应改性方法一方面可以快速简单地去除预钝化层和降低界面阻抗，另一方面又能抑制锂枝晶生长，提高电池的容量性能和循环稳定性。较佳地，所述NASICON型固体电解质为Li(1+x)AlxTi(2-x)P3O12或/和Li(1+y)AlyGe(2-y)P3O12，0≤x≤2，0≤y≤2；所述钙钛矿型固体电解质为Li3zLa2/3-zTiO3，0≤z≤2/3；所述LISICON型固体电解质为Li14Zn(GeO4)4；所述石榴石型固体电解质为Li7-mLa3Zr2-mMmO12(M＝Ta、Nb；0≤m≤2)、Li7-2nLa3Zr2-nNnO12(N＝W、Mo；0≤n≤2)、Li7-3dDdLa3Zr2O12(D＝Ga、Al；0≤d≤7/3)的一种。较佳地，所述酸溶液中酸为磷酸、氢氟酸、醋酸、盐酸中的至少一种；所述酸溶液的溶剂选自水、乙醇、异丙醇、丙酮和乙醚中的至少一种。又，较佳地，当酸为磷酸或/和醋酸时，所述酸溶液中酸的浓度为0.01～80wt％，优选为0.1～50wt％；当酸为盐酸时，所述酸溶液中酸的浓度为0.01～35wt％；当酸为氢氟酸时，所述酸溶液中酸的浓度为0.01～40wt％。较佳地，所述酸溶液的单位面积添加量为5～20μL/cm2。若酸溶液过量，会导致固体电解质结构被破坏；若酸溶液少量，会导致生成的固体电解质修饰层厚度不足，稳定性下降。较佳地，所述准固相中和反应的时间为1～1000分钟，优选为5～100分钟。较佳地，所述表面预钝化的时间为0.1～1000小时，优选为1～72小时。另一方面，本专利技术还提供了一种根据上述的酸化反应改性方法制备的固体电解质，所述固体电解质的至少一面具有修饰层。其中，修饰层的厚度一般可为0.1～10μm。再一方面，本专利技术还提供了一种固态锂金属电池，包括：正极、负极以及上述的固体电解质。较佳地，所述正极为LiFePO4、LiCoO2、LiNibCocMn1-b-cO2(0≤b≤1，0≤c≤1)、LiNi0.8Co0.15Al0.05、LiMn2O4、富锂相aLi2MnO3·(1-a)LiMO2(M＝Mn、Ni或Co，0≤a≤1)、S、Li2S、O2中的至少一种；所述负极为金属锂或锂合金。本专利技术的优点在于：(1)采用的方法工艺简单，环境友好，成本低，处理速度快，且无需借助复杂设备；(2)采用酸处理固态电解质表面，与表面钝化层发生了反本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种固体电解质表面的酸化反应改性方法，其特征在于，包括：/n将固体电解质在空气中进行表面预钝化形成预钝化层，所述固体电解质为无机晶态氧化物固体电解质，优选选自石榴石型固体电解质、LISICON型固体电解质、NASICON型固体电解质、钙钛矿型固体电解质中的至少一种；/n将酸溶液分布于固体电解质的预钝化层表面，进行准固相中和反应，在所述固体电解质表面生成固体电解质修饰层。/n

【技术特征摘要】
1.一种固体电解质表面的酸化反应改性方法，其特征在于，包括：
将固体电解质在空气中进行表面预钝化形成预钝化层，所述固体电解质为无机晶态氧化物固体电解质，优选选自石榴石型固体电解质、LISICON型固体电解质、NASICON型固体电解质、钙钛矿型固体电解质中的至少一种；
将酸溶液分布于固体电解质的预钝化层表面，进行准固相中和反应，在所述固体电解质表面生成固体电解质修饰层。


2.根据权利要求1所述的酸化反应改性方法，其特征在于，所述NASICON型固体电解质为Li(1+x)AlxTi(2-x)P3O12或/和Li(1+y)AlyGe(2-y)P3O12，0≤x≤2，0≤y≤2；所述钙钛矿型固体电解质为Li3zLa2/3−zTiO3，0≤z≤2/3；所述LISICON型固体电解质为Li14Zn(GeO4)4；所述石榴石型固体电解质为Li7-mLa3Zr2-mMmO12(M=Ta、Nb；0≤m≤2)、Li7-2nLa3Zr2-nNnO12(N=W、Mo；0≤n≤2)、Li7-3dDdLa3Zr2O12(D=Ga、Al；0≤d≤7/3)的一种。


3.根据权利要求1或2所述的酸化反应改性方法，其特征在于，所述酸溶液中酸为磷酸、氢氟酸、醋酸、盐酸中的至少一种；所述酸溶液的溶剂选自水、乙醇、异丙醇、丙酮和乙醚中的至少一种。


4.根据权利要求3所述的酸化反应改性方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：温兆银，阮亚东，卢洋，靳俊，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：上海;31