【技术实现步骤摘要】
一种组合杂化动态聚合物及其应用
本专利技术涉及智能材料领域，具体涉及一种由至少两类动态共价键以及可选的氢键所构成的组合杂化动态聚合物。
技术介绍
智能材料，又可称为敏感材料或刺激响应材料，是一种能够对外界的刺激进行感知、诊断、响应、并具有功能执行能力的新材料，它模糊了传统的结构材料和功能材料之间的界限，实现了结构的功能化、智能化、多样化。正是由于智能材料自身所具有的内涵与特性，智能材料迅速引起了大量科学家的兴趣，并发展成为继天然材料、合成高分子材料、人工设计材料之后的第四代材料，在建筑、航空航天、医疗等军民领域得到广泛的应用，是现代高新材料技术发展的重要发展方向之一。传统的聚合物材料主要通过共价键来维持其形状和分子结构，由于共价键本身键能较高，链结构稳定而难以改变，使得这类材料通常不是可重构、可回收、可再处理的，限制了其在诸多领域的应用。通过在聚合物中引入动态可逆的共价键，是一种形成新型智能聚合物的可行方法，可以有效地扩展材料的应用领域。这类动态共价键可以对温度变化、光照、辐射或其他外界条件进行感应，并通过可逆加成/缩合或可逆键交换机制，使得聚合物的链结构得以产生变化，并获得重构。相比于普通共价键，动态共价键能够体现出超分子化学中的动态可逆性，像超分子相互作用一样具有“校对”和“纠错”功能，还可以通过改变外界条件，达到明显地影响动态共价化学平衡，进而使聚合物体现出自修复性、可回收性、刺激响应性和仿生力学性能，而相比于超分子作用力，其键能较强、受热力学影响较小、性质较为稳定。随着研究的进一步扩展和深入，
【技术保护点】
1.一种组合杂化动态聚合物，其特征在于，其含有至少两个交联网络，在交联网络中含有至少两类动态共价键以及可选的氢键；其中，所述的动态共价键，其选自动态连硫键、动态双硒键、动态硒氮键、缩醛类动态共价键、基于碳氮双键的动态共价键、基于可逆自由基的动态共价键、结合性可交换型酰基键、基于位阻效应诱导的动态共价键、可逆加成断裂链转移动态共价键、动态硅氧烷键、动态硅醚键、基于烷基三唑鎓的可交换型动态共价键、可发生烯烃交叉易位复分解反应的不饱和碳碳双键、可发生炔烃交叉易位复分解反应的不饱和碳碳叁键、[2+2]环加成动态共价键、[4+2]环加成动态共价键、[4+4]环加成动态共价键、巯基-迈克尔加成动态共价键、胺烯-迈克尔加成动态共价键、基于三唑啉二酮-吲哚的动态共价键、基于双氮杂卡宾的动态共价键、六氢三嗪类动态共价键、动态可交换型三烷基锍键的组合；其中，所述的动态共价键和可选的氢键的存在，是形成或维持聚合物结构的必要条件。/n
【技术特征摘要】
1.一种组合杂化动态聚合物，其特征在于，其含有至少两个交联网络，在交联网络中含有至少两类动态共价键以及可选的氢键；其中，所述的动态共价键，其选自动态连硫键、动态双硒键、动态硒氮键、缩醛类动态共价键、基于碳氮双键的动态共价键、基于可逆自由基的动态共价键、结合性可交换型酰基键、基于位阻效应诱导的动态共价键、可逆加成断裂链转移动态共价键、动态硅氧烷键、动态硅醚键、基于烷基三唑鎓的可交换型动态共价键、可发生烯烃交叉易位复分解反应的不饱和碳碳双键、可发生炔烃交叉易位复分解反应的不饱和碳碳叁键、[2+2]环加成动态共价键、[4+2]环加成动态共价键、[4+4]环加成动态共价键、巯基-迈克尔加成动态共价键、胺烯-迈克尔加成动态共价键、基于三唑啉二酮-吲哚的动态共价键、基于双氮杂卡宾的动态共价键、六氢三嗪类动态共价键、动态可交换型三烷基锍键的组合；其中，所述的动态共价键和可选的氢键的存在，是形成或维持聚合物结构的必要条件。
2.根据权利要求1所述的组合杂化动态聚合物，其特征在于，所述的动态连硫键，其选自如下结构：
其中，x为S原子的个数，x≥2；
所述的动态双硒键，其选自如下结构：
所述的动态硒氮键，其选自如下结构：
其中，X选自卤素离子；
所述的缩醛类动态共价键，其选自如下结构中的至少一种：
其中，X1、X2、X3、X4各自独立地选自氧原子、硫原子、氮原子；R1、R2各自独立地选自氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基；R3、R4各自独立地选自单键、杂原子连接基、二价或多价小分子烃基、二价或多价聚合物链残基；
所述的基于碳氮双键的动态共价键，其选自如下结构中的至少一种：
其中，R1为二价或多价小分子烃基；
所述的基于可逆自由基的动态共价键，其选自如下结构中的至少一种：
其中，X1、X2为与氮原子直接相连的具有位阻效应的二价或多价基团，其各自独立地选自二价或多价C3-20烷基、二价或多价环C3-20烷基、苯基、苄基、芳烃基、羰基、砜基、磷酸基及以上基团的不饱和形式、被取代形式、被杂化形式及其组合；R’为与碳原子直接相连的基团，其各自独立地选自氢原子、C3-20烷基、环C3-20烷基、苯基、苄基、芳烃基及以上基团的不饱和形式、被取代形式、被杂化形式及其组合；其中，W各自独立地选自氧原子、硫原子；W1各自独立地选自醚基、硫醚基、仲胺基及其取代基；W2各自独立地选自醚基、硫醚基、仲胺基及其取代基、羰基、硫代羰基、二价甲基及其取代基；W3各自独立地选自醚基、硫醚基；W4各自独立地选自直接键、醚基、硫醚基、仲胺基及其取代基、羰基、硫代羰基、二价甲基及其取代基；不同位置的W、W1、W2、W3、W4的结构相同，或不相同；其中，R1各自独立地选自氢原子、卤素原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基，不同位置的R1相同，或不相同；其中，R2各自独立地选自氢原子、氰基、羟基、苯基、苯氧基、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C1-10烷氧基酰基、C1-10烷基酰氧基、三甲基硅氧基、三乙基硅氧基；其中，L’为二价连接基，其选自单键、杂原子连接基、二价小分子烃基，不同位置的L’相同，或不相同；其中，V、V’各自独立选自碳原子、氮原子，不同位置的V、V’相同，或不相同，当V、V’选自氮原子时，与V、V’相连的不存在；其中，表示的环状基团结构为芳香族环或杂化芳香族环，其环状基团结构的成环原子各自独立地选自碳原子、氮原子或者其他杂原子；
所述的结合性可交换型酰基键，其选自如下结构中的至少一种：
其中，X1、X2选自碳原子、氧原子、硫原子、氮原子和硅原子；Y选自氧原子、硫原子和仲胺基；Z1、Z2选自氧原子、硫原子；R5选自氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基；其中，当X1、X2为氧原子或硫原子时，R1、R2、R3、R4不存在；当X1、X2为氮原子时，R1、R3存在，R2、R4不存在，且R1、R3各自独立地选自氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基；当X1、X2为碳原子、硅原子时，R1、R2、R3、R4存在，且各自独立地选自氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基；
所述的基于位阻效应诱导的动态共价键，其选自如下结构中的至少一种：
其中，X1、X2选自碳原子、硅原子和氮原子；Z1、Z2选自氧原子和硫原子；当X1、X2为氮原子时，R1、R3存在，R2、R4不存在，且R1、R3各自独立地选自氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基；当X1、X2为碳原子、硅原子时，R1、R2、R3、R4存在，且各自独立地选自氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基；其中，Rb为与氮原子直接相连的具有位阻效应的大基团，其选自C3-20烷基、环C3-20烷基、苯基、苄基、芳烃基及以上基团的不饱和形式、被取代形式、被杂化形式及其组合；
所述的可逆加成断裂链转移动态共价键，其选自如下结构中的至少一种：
其中，R1～R10各自独立地选自氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基；X1、X2、X3各自独立地选自单键、二价或多价小分子烃基；Z1、Z2、Z3各自独立地选自单键、杂原子连接基、二价或多价小分子烃基；
所述的动态硅氧烷键，其选自如下结构：
所述的动态硅醚键，其选自如下结构：
所述的基于烷基三唑鎓的可交换型动态共价键，其选自如下结构：
其中，X—为负离子，其选自溴离子、碘离子；
所述的可发生烯烃交叉易位复分解反应的不饱和碳碳双键，其选自如下结构：
所述的可发生炔烃交叉易位复分解反应的不饱和碳碳叁键，其选自如下结构：
所述的[2+2]环加成动态共价键，其选自如下结构中的至少一种：
其中，D1～D6各自独立地选自碳原子、氧原子、硫原子、氮原子，D1、D2中至少一个选自碳原子或氮原子；a1～a6分别表示与D1～D6相连的连接个数；当D1～D6各自独立地选自氧原子、硫原子时，a1～a6＝0；当D1～D6各自独立地选自氮原子时，a1～a6＝1；当D1～D6各自独立地选自碳原子时，a1～a6＝2；Q1～Q6各自独立地选自碳原子、氧原子；b1～b6分别表示与Q1～Q6相连的连接个数；当Q1～Q6各自独立地选自氧原子时，b1～b6＝0；当Q1～Q6各自独立地选自碳原子时，b1～b6＝2；
所述的[4+2]环加成动态共价键，其选自如下结构中的至少一种：
其中，K1、K2、K5～K10各自独立地选自碳原子、氧原子、硫原子、氮原子，且在K1、K2或K5、K6或K7、K8或K9、K10中至少有一个原子选自碳原子或氮原子；c1～c10分别表示与K1～K10相连的连接个数；当K1、K2、K5～K10各自独立地选自氧原子、硫原子时，c1、c2、c5～c10＝0；当K1、K2、K5～K10各自独立地选自氮原子时，c1、c2、c5～c10＝1；当K1、K2、K5～K10各自独立地选自碳原子时，c1、c2、c5～c10＝2；K3、K4各自独立地选自氧原子、硫原子、氮原子；c3、c4分别表示与K3、K4相连的连接个数；当K3、K4各自独立地选自氧原子、硫原子时，c3、c4＝0；当K3、K4各自独立地选自氮原子时，c3、c4＝1；I1、I2各自独立地选自氧原子、硫原子、仲胺基及其取代形式、酰胺基、酯基、二价小分子烃基；表示的环状基团结构为芳香族环或杂化芳香族环，其环状基团结构的成环原子各自独立地选自碳原子、氮原子或者其他杂原子；n表示与环状基团结构的成环原子相连的连接个数；
所述的[4+4]环加成动态共价键，其选自如下结构中的至少一种：
其中，表示的环状基团结构为芳香族环或杂化芳香族环，其环状基团结构的成环原子各自独立地选自碳原子、氮原子或者其他杂原子；I6～I14各自独立地选自氧原子、硫原子、酰胺基、酯基、亚胺基、二价小分子烃基；
所述的巯基-迈克尔加成动态共价键，其选自如下结构中的至少一种：
其中，X选自酮基、酯基、酰胺基、硫代羰基、砜基；Y为吸电效应基团，其选自醛基、羧基、硝基、磷酸基、磺酸基、酰氨基、砜基、三氟甲基、氰基、卤素原子及其组合；
所述的胺烯-迈克尔加成动态共价键，其选自如下结构：
所述的基于三唑啉二酮-吲哚的动态共价键，其选自如下结构：
所述的基于双氮杂卡宾的动态共价键，其选自如下结构中的至少一种：
所述的六氢三嗪类动态共价键，其选自如下结构中的至少一种：
所述的动态可交换型三烷基锍键，其选自如下结构：
其中，X—选自磺酸盐。
3.根据权利要求1所述的组合杂化动态聚合物，其特征在于，所述组合杂化动态聚合物具有如下结构中的一种：
第一种：所述的组合杂化动态聚合物为双网络交联结构，其中一个交联网络含有至少一类动态共价键且动态共价键交联的交联度在其凝胶点以上；另外一个交联网络含有至少一类动态共价键且动态共价键交联的交联度在其凝胶点以上；并且所有交联网络中的动态共价键至少为两类；
第二种：所述的组合杂化动态聚合物为双网络交联结构，其中一个交联网络含有至少两类动态共价键且动态共价键交联的交联度在其凝胶点以上；另外一个交联网络含有至少一种氢键且氢键交...
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