一种醛基改性聚醚中间体及其制备方法和其用于制备缓凝型小分子膦酸基超塑化剂的应用技术

本发明专利技术提供一种醛基改性聚醚中间体及其制备方法和其用于制备缓凝型小分子膦酸基超塑化剂的应用。所述醛基改性聚醚中间体，是由单烷氧基聚醚在两亲性树脂分散的纳米钯催化剂作用下经过氧化反应而得。所述缓凝型小分子膦酸基超塑化剂使用醛基改性聚醚中间体与胺类单体、亚磷酸、甲醛在酸催化条件下经过连续曼尼希反应获得。本发明专利技术可在较为温和的条件下实现关键中间体醛基改性聚醚的高效合成；提供一种结构稳定、合成方法简单的小分子膦酸基超塑化剂。所述缓凝型小分子膦酸基超塑化剂具有优异的减水和保坍性能，同时还具有良好的缓凝效果，降低了水泥水化热，降低了大体积混凝土的温度收缩，减少了大体积混凝土的开裂风险。

【技术实现步骤摘要】
一种醛基改性聚醚中间体及其制备方法和其用于制备缓凝型小分子膦酸基超塑化剂的应用
本专利技术属于混凝土外加剂
，具体地说是一种醛基改性聚醚中间体及其制备方法和其用于制备缓凝型小分子膦酸基超塑化剂的应用。技术背景混凝土外加剂(又称超塑化剂)是指为改善和调节混凝土的性能而掺加的物质，是现代混凝土不可缺少的组分。在混凝土中掺入适量复配后的缓凝减水剂，可延长混凝土凝结时间，减少坍落度损失，保证混凝土正常施工，提高工作效率，并且硬化后混凝土强度增长良好，适合于需要较长时间停放、较长距离运输的混凝土，以及免振自密实混凝土、大体积混凝土、炎热天气施工的混凝土等。聚羧酸减水剂作为新一代高性能减水剂被广泛应用于高铁、机场、水利水电、桥梁等混凝土工程中，目前由于一般的聚羧酸减水剂对混凝土的凝结时间影响不是很大，因此在凝结时间要求较长时，一般采取的方法是复配缓凝剂，但在实际生产过程中，要想将用量较大的混凝剂均匀复配到减水剂中是比较困难的，需要较长时间的搅拌，严重影响了减水剂的复配生产效率，且如果复配了较多缓凝剂的聚羧酸减水剂静置的时间稍长，还会出现上下层减水剂中含有的缓凝剂组分含量不同，在实际使用过程中常常会造成一些凝结时间偏短或超长的问题，使用起来较为不方便。近几年，关于聚羧酸减水剂通过结构改造而具备缓凝性能的专利技术相继被报道。专利CN102153711B首次将具有缓凝功能的β-环糊精侧链引入到聚羧酸分子骨架中，制备得到具有缓凝性能、微引气性能及更好流动性能的新型聚羧酸系减水剂，该方法的缺点是制备工艺复杂，实用性不强，仅仅停留在实验室净浆测试水平。专利CN201010576923.3公开了一种缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法，通过丙烯酸类单体、烯丙基磺酸盐类单体、马来酸酐接枝β–环糊精大单体和甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯大单体的自由基共聚反应制备而成。该方法的缺点是大量使用N,N-二甲基甲酰胺、环己烷等有机溶剂，对环境不够友好，反应工艺也较复杂。专利CN105254825A公开了一种膦酸改性聚羧酸外加剂的制备方法，通过将羟基乙叉二膦酸或2-羟基膦酰基乙酸的结构引入到酯类聚羧酸保坍剂中使得最终获得的产品兼具了缓凝和保坍的功效。专利CN103848944A也报道一类膦酸酯化合物作为共聚单体来制备新结构聚羧酸系减水剂的方法，该类型减水剂对于凝结时间要求较长的混凝土工程可直接使用，省去了复配缓凝剂的工序。上述磷酸改性得到的梳型聚合物减水剂虽然在混凝土中表现出较好的使用性能，但有研究工作表明磷酸基团自身具有一定的链转移作用，也有部分减水剂合成过程中使用磷酸盐作为链转移剂(蒋卓君等，超高浓度聚羧酸系减水剂的制备研究[J]，新型建筑材料，2013，(3)，29-31)。所以由含磷酸基团的不饱和单体参与的减水剂共聚合反应，存在减水剂结构和重均分子量等发生变化的可能性，减水剂的结构和重均分子量无法准确控制，需要另外对含磷酸基团的减水剂进行优化，步骤繁琐而且工艺控制困难。美国专利US5879445公开了一种小分子减水剂，采用单链的氨基聚醚，对末端进行一步曼尼希反应，引入亚磷酸官能团，具有减水、缓凝效果，但是原料需要采用价格昂贵的氨基聚醚，从原料成本考虑，可工业化的操作性不强，市场至今未见相关产品。上述研究工作虽然对具有缓凝效果的减水剂结构进行了突破式创新并取得理想的结果，但缺陷同样明显，尤其现代混凝土的原材料状况日趋严峻，直接影响混凝土外加剂与材料之间的适应性，导致混凝土初始流动度和流动度保持能力大幅降低，极大限制了高效减水剂的推广应用，特别是大体积混凝土的应用。本专利技术专利从分子结构本身和制备工艺角度出发，开发一种具有高减水、缓凝效果优、坍落度损失小、且能改善水泥与外加剂适应性的新型减水剂以满足实际工程应用。
技术实现思路
本专利技术提供一种醛基改性聚醚中间体及其制备方法和其用于制备缓凝型小分子膦酸基超塑化剂的应用。本专利技术所述醛基改性聚醚中间体，是由单烷氧基聚醚在两亲性树脂分散的纳米钯催化剂作用下经过氧化反应而得。所述单烷氧基聚醚为环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、环氧环己烷开环后形成的嵌段共聚物；所述单烷氧基聚醚结构通式如下：其中，R代表是合成聚醚大单体所用具有单羟基的起始剂分子中的HO-官能基团，其起始化合物包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、甲基烯丙醇、3-甲基-3-丁烯醇、2-十一醇、1-十二烷醇、1-十八醇、苯酚等；a代表聚醚大单体中环氧乙烷的结构单元数，数值在0-250之间；b代表聚醚大单体中环氧丙烷的结构单元数，数值在0-100之间；c代表聚醚大单体中四氢呋喃的结构单元数，数值在0-50之间；d代表聚醚大单体中环氧环己烷的结构单元数，数值在0-40之间。所述起始原料单烷氧基聚醚为商业化产品，在此不做赘述。步骤(1)中所述单烷氧基聚醚的氧化过程依据参考文献(Uozumi,Y.；Nakao,R.；Rhee,H.J.Organomet.Chem.2007,692,420-427.)，本专利技术创造性地将单烷氧基聚醚和一定量水混合通过装有非均相催化剂的反应装置中反应，得到相应醛基改性聚醚中间体。所述水的用量为单烷氧基聚醚质量的30％-50％。所述醛基改性聚醚中间体合成的催化剂中的两亲性的树脂是指聚苯乙烯和聚乙二醇形成的树脂。所述醛基改性聚醚中间体合成的反应装置为长度在20-25米的管式反应器或者固定床反应装置，反应装置中装填有规整排列的圆形网格状催化剂(催化剂比表面积最大化)，这一催化反应装置使单位反应液中催化剂的有效浓度提高，反应的催化效率大大提高。所述醛基改性聚醚中间体的合成反应，将单烷氧基聚醚和水混合为均一相，利用隔膜泵控制其通过管式反应器或者固定床反应装置的流速，确保反应液在反应装置内停留时间为35min-50min。所述醛基改性聚醚中间体的合成反应，反应温度为80℃～100℃。所述醛基改性聚醚中间体的应用，是用于合成一种缓凝型小分子磷酸基超塑化剂。本专利技术所述缓凝型小分子膦酸基超塑化剂仅为单一主链结构且末端具有多吸附基团，包含两个以上氮原子结构的胺基基团直接作为了主链与吸附基团的链接臂，主链为单烷氧基聚醚链段，吸附基团为不易水解的膦酸基团；所述单烷氧基聚醚的烷氧基为环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、环氧环己烷开环后形成的嵌段共聚物。本专利技术所述缓凝型小分子膦酸基超塑化剂使用醛基改性聚醚中间体与胺类单体、亚磷酸、甲醛在酸催化条件下经过连续曼尼希反应得到所述缓凝型小分子膦酸基超塑化剂。所述缓凝型小分子膦酸基超塑化剂结构通式如下：其中，C代表上述单烷氧基聚醚结构中最末端与羟基相连的碳原子，R＇代表上述单烷氧基聚醚结构中与最末端碳原子相连且除去羟基的其它基团结构。所述缓凝型小分子膦酸基超塑化剂，分子量在1200～12000之间，优选地减水剂分子量在3000～10000之间，具有较好的应用性能。本专利技术提供的缓凝型小分子膦酸基超塑化剂的制备方法包括如下步骤：(1)在强酸性催化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种醛基改性聚醚中间体，其特征在于，是由单烷氧基聚醚在两亲性树脂分散的纳米钯催化剂作用下经过氧化反应而得；/n所述单烷氧基聚醚为环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、环氧环己烷开环后形成的嵌段共聚物；/n所述水的用量为单烷氧基聚醚质量的30％-50％；/n所述醛基改性聚醚中间体合成的催化剂中的两亲性的树脂是指聚苯乙烯和聚乙二醇形成的树脂。/n

【技术特征摘要】
1.一种醛基改性聚醚中间体，其特征在于，是由单烷氧基聚醚在两亲性树脂分散的纳米钯催化剂作用下经过氧化反应而得；
所述单烷氧基聚醚为环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、环氧环己烷开环后形成的嵌段共聚物；
所述水的用量为单烷氧基聚醚质量的30％-50％；
所述醛基改性聚醚中间体合成的催化剂中的两亲性的树脂是指聚苯乙烯和聚乙二醇形成的树脂。


2.根据权利要求1所述的醛基改性聚醚中间体，其特征在于，所述单烷氧基聚醚的结构通式如下：



其中，R代表是合成聚醚大单体所用具有单羟基的起始剂分子中的HO-官能基团，其起始化合物包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、甲基烯丙醇、3-甲基-3-丁烯醇、2-十一醇、1-十二烷醇、1-十八醇、苯酚等；a代表聚醚大单体中环氧乙烷的结构单元数，数值在0-250之间；b代表聚醚大单体中环氧丙烷的结构单元数，数值在0-100之间；c代表聚醚大单体中四氢呋喃的结构单元数，数值在0-50之间；d代表聚醚大单体中环氧环己烷的结构单元数，数值在0-40之间。


3.根据权利要求1所述的醛基改性聚醚中间体，其特征在于，所述醛基改性聚醚中间体合成的反应装置为长度在20-25米的管式反应器或者固定床反应装置，反应装置中装填有规整排列的圆形网格状催化剂。


4.根据权利要求1所述的醛基改性聚醚中间体，其特征在于，所述醛基改性聚醚中间体的合成反应，将单烷氧基聚醚和水混合为均一相，利用隔膜泵控制其通过管式反应器或者固定床反应装置的流速，确保反应液在反应装置内停留时间为35min-50min。


5.根据权利要求1所述的醛基改性聚醚中间体，其特征在于，所述合成醛基改性聚醚中间体的氧化反应，反应温度为80℃～100℃。


6.权利要求1-5中的任一项所述醛基改性聚醚中间体的应用，其特征在于，是用于合成一种缓凝型小分子磷酸基超塑化剂。


7.一种缓凝型小分子膦酸基超塑化剂，其特征在于，所述缓凝型小分子膦酸基超塑化剂使用醛基改性聚醚中间体与胺类单体、亚磷酸、甲醛在酸催化条件下经过连续曼尼希反应得到所述缓凝型小分子膦酸基超塑化剂。


8.根据权利要求7所述的所述缓凝型小分子膦酸基超塑化剂，其特征在于，所述缓凝型小分子膦酸基超塑化剂为单一主链结构且末端具有多吸附基团，包含两个以上氮原子结构的胺基基团作为了主链与吸附基团的链接臂，主链为单烷氧基聚醚链段，吸附基团为...

【专利技术属性】
技术研发人员：亓帅，王涛，冉千平，韩正，杨勇，范士敏，
申请(专利权)人：江苏苏博特新材料股份有限公司，博特建材天津有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32