一种壳寡糖中间体及其制备方法和其用于制备膦酸盐减水剂的应用技术

本发明专利技术提供一种壳寡糖中间体及其制备方法和其用于合成磷酸基减水剂的应用，本发明专利技术所述的壳寡糖中间体，其结构特征为主链结构为‑C‑O‑键合的六元含氧杂环结构，六元杂环结构上具有多羟基和胺基，胺基有通过亚甲基桥接的亚磷酸基团。所述磷酸基减水剂将壳寡糖作为主链，在其上接枝膦酸基吸附基团和聚醚侧链，主链结构为通过C‑O键相连的六元环状结构，且环状结构上具有多羟基基团。所述磷酸基减水剂具有和易性改善和缓凝性能。

【技术实现步骤摘要】
一种壳寡糖中间体及其制备方法和其用于制备膦酸盐减水剂的应用
本专利技术涉及一种壳寡糖中间体及其制备方法和其用于制备膦酸盐减水剂的应用，属于混凝土外加剂领域。
技术介绍
壳聚糖又称脱乙酰甲壳素，是由自然界广泛存在的壳多糖(几丁质)经过脱乙酰作用得到的，化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖，广泛应用于医药、食品工业、日用化工、农业、生物技术和污水处理等领域。壳聚糖的分子结构中含有多羟基和氨基结构，为壳聚糖的化学改性和研究提供了更多可能性，逐渐受到混凝土减水剂行业研究人员的重视和研究。专利CN108383956A报道了一种含有壳聚糖的聚羧酸减水剂的制备方法。先将含有环氧基的不饱和化合物与壳聚糖反应，然后将其与不饱和羧酸、不饱和聚醚等单体通过自由基聚合合成目标减水剂。或者先将含有环氧基的不饱和化合物、不饱和羧酸和不饱和聚醚等单体通过自由基聚合合成预聚体，然后加入壳聚糖与预聚体中的环氧基反应制备成目标减水剂，这类减水剂具有较好的和易性改善和保坍性能。专利CN104356300B报道了一种改性壳聚糖高效缓凝减水剂的制备方法。以壳聚糖和衣康酸酐为原料制备出含有双键的改性壳聚糖，然后与丙烯酸类单体、烯丙基磺酸钠等进行自由基共聚，最后向上述共聚体系加入缓凝剂复配得到改性壳聚糖高效缓凝减水剂。具有减水率高、适应性强、缓凝时间长的特点。雷西萍等(新型建筑材料，DOI：10.3969/j.issn.1001-702X.2010.05.018)报道了一种以壳聚糖与马来酸酐为原料制备N-马来酰化水溶性壳聚糖的合成方法及应用。当水灰比为0.35时，掺有这种水溶性壳聚糖(掺量为水泥质量的1％)的水泥净浆初始流动度为230mm，经过60min后降为198mm，减水率为20.4％，达到了普通减水剂的减水率指标。上述减水剂的改性研究主要是在壳聚糖结构中引入可聚合双键，将其作为共聚单体通过自由基聚合合成减水剂。或者直接使用酸酐与壳聚糖进行反应。然而由于壳聚糖自身分子量大，水溶性较好的壳聚糖的粘均分子量在50000～190000之间，制备出来的减水剂的分子量更大，较大的分子量容易造成减水剂水溶性及减水性能的下滑，因此这类多羟基和多胺基结构的壳聚糖在减水剂中的应用受到了很大限制。
技术实现思路
本专利技术提供一种以壳寡糖为原料、合成方法简单、结构调节方便的壳寡糖中间体，以及由其合成的一种磷酸基减水剂及其制备方法和应用，本专利技术所述的壳寡糖中间体，其结构特征为主链结构为-C-O-键合的六元含氧杂环结构，六元杂环结构上具有多羟基和胺基，胺基有通过亚甲基桥接的亚磷酸基团。本专利技术所述的壳寡糖中间体，由壳寡糖、醛类单体和亚磷酸在催化剂作用下，经mannich反应制备得到。所述壳寡糖，为壳聚糖经过生物酶技术降解得到一种聚合度在2～30之间的寡糖，数均分子量在300～5000之间，水溶性较壳聚糖明显提高。所述亚磷酸为100％固含的亚磷酸固体。所述催化剂，主要是强酸性非均相催化剂，包括固体杂多酸、固体超强酸、强酸性阳离子树脂、Nafion全氟磺酸树脂等中的一种。所述醛类单体，包括多聚甲醛、37％的甲醛溶液、乙醛酸等中的一种。本专利技术所述的壳寡糖中间体，结构式之一如下式(1)所示：其中，x代表壳寡糖结构单元中参与膦酸化反应的结构单元数，y代表壳寡糖结构单元中未参与亚磷酸化反应的结构单元数，x:y＝(1～5):1，x、y均为大于0的整数。所述壳寡糖中间体的制备方法，步骤如下：将壳寡糖、水、亚磷酸、催化剂、醛类单体依次加入反应釜中，加料结束后密闭反应釜并开启搅拌，在一定温度和压力条件下反应。反应结束后，依次经过真空抽滤和液碱中和，得到壳寡糖中间体。所述壳寡糖中间体的制备反应，壳寡糖：亚磷酸：醛类单体的摩尔比＝1:x:(2.0～3.0)x，催化剂用量为壳寡糖质量的5％～10％，水的用量为壳寡糖质量的40％～60％。所述壳寡糖中间体的制备反应，反应温度为100～150℃之间，反应压力为反应釜自身产生的压力，反应时间为5～15h。所述壳寡糖中间体的制备反应，反应结束后在-0.08～-0.1MPa的真空度下真空抽滤，将催化剂固体与反应产物的液体分离，然后加入与亚磷酸等摩尔量的液碱(质量分数为32％)，得到壳寡糖中间体。所述壳寡糖中间体，可作为制备磷酸基减水剂的中间体。所述磷酸基减水剂，是壳寡糖中间体与氯代聚醚单体发生胺解反应获得。壳寡糖中间体中裸露的胺基与氯代聚醚单体发生胺解反应，在壳寡糖中间体上接枝聚醚侧链得到膦酸基减水剂。所述磷酸基减水剂具有和易性改善和缓凝性能。其将壳寡糖作为主链，在其上接枝膦酸基吸附基团和聚醚侧链，主链结构为通过C-O键相连的六元环状结构，且环状结构上具有多羟基基团。制备的减水剂主链不仅具有静电作用，而且具有局部区域的空间位阻效应，结合聚醚侧链的空间效应，得到的减水剂具有较好的减水效果。所述膦酸基减水剂的结构式之一如下式(2)所示：所述膦酸基减水剂的重均分子量在5000～30000之间，具有较好的水溶性和性能。所述氯代聚醚由起始剂不饱和醇ROH与环氧乙烷、环氧丙烷和环氧氯丙烷三种环氧烷烃共聚合而成，氯代聚醚结构中环氧乙烷和环氧丙烷的聚合反应为嵌段或者无规聚合，先聚合环氧丙烷、环氧乙烷，或者同时聚合环氧丙烷与环氧乙烷，最后聚合环氧氯丙烷。所述起始剂R-OH为单羟基醇，包括乙醇、丁醇、异丙醇、正戊醇、环己醇、苯甲醇、苯乙醇、正辛醇、异辛醇、十二醇、薄荷醇、十八醇等碳原子个数在1～20之间的小分子醇。所述氯代聚醚的合成过程中，使用能够对环氧氯丙烷开环且不与氯离子反应的双金属氰化物(DMC)为催化剂，DMC催化剂的用量为起始剂不饱和醇ROH总质量的0.01％～1％之间。具体的聚醚合成工艺为业内研究或者生产人员所公知，再此不做赘述。本专利技术中步骤(1)中所述氯代聚醚的重均分子量在400～5000之间。所述氯代聚醚的结构式如下式(3)所示：所述氯代聚醚结构中，R代表起始剂不饱和醇ROH的烷基部分，m代表聚醚大单体中环氧乙烷的结构单元数；n代表聚醚大单体中环氧丙烷的结构单元数；c代表聚醚大单体中环氧氯丙烷的结构单元数。其中，环氧乙烷的结构单元数m为10～100之间的整数；考虑到减水剂聚醚拥有的良好的水溶性，环氧丙烷的结构单元数n为0～0.2n之间的整数。所述膦酸基减水剂的制备方法，壳寡糖中间体：氯代聚醚的摩尔比＝1：y，反应温度为100～150℃之间，反应时间为10～20h。有益结果：本专利技术提供了一种合成方法简单、结构调节方便、具有和易性改善和缓凝性能的膦酸基减水剂的制备方法。具体地说，本专利技术报道的膦酸基减水剂的合成方法具有以下优势：首次将壳寡糖作为主链，在其上接枝膦酸基吸附基团和聚醚侧链，主链结构为通过C-O键相连的六元环状结构，且环状结构上具有多羟基基团。制备的减水剂主链不仅具有静电作用，而且本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种壳寡糖中间体，其特征在于，所述壳寡糖中间体的主链结构为-C-O-键合的六元含氧杂环结构，六元杂环结构上具有多羟基和胺基，胺基有通过亚甲基桥接的亚磷酸基团。/n

【技术特征摘要】
1.一种壳寡糖中间体，其特征在于，所述壳寡糖中间体的主链结构为-C-O-键合的六元含氧杂环结构，六元杂环结构上具有多羟基和胺基，胺基有通过亚甲基桥接的亚磷酸基团。


2.根据权利要求1所述的壳寡糖中间体，其特征在于，所述壳寡糖中间体由壳寡糖、醛类单体和亚磷酸在催化剂作用下，经mannich反应制备得到；
所述壳寡糖，为壳聚糖经过生物酶技术降解得到，其聚合度在2～30之间的寡糖，数均分子量在300～5000之间；
所述亚磷酸为100％固含的亚磷酸固体；
所述催化剂，主要是强酸性非均相催化剂，包括固体杂多酸、固体超强酸、强酸性阳离子树脂、Nafion全氟磺酸树脂等中的一种；
所述醛类单体，包括多聚甲醛、37％的甲醛溶液、乙醛酸等中的一种。


3.根据权利要求1或2所述的壳寡糖中间体，其特征在于，结构式之一如下式(1)所示：



其中，x代表壳寡糖结构单元中参与膦酸化反应的结构单元数，y代表壳寡糖结构单元中未参与亚磷酸化反应的结构单元数，x:y＝(1～5):1，x、y均为大于0的整数。


4.权利要求3中的所述的壳寡糖中间体的制备方法，其特征在于，步骤如下：将壳寡糖、水、亚磷酸、催化剂、醛类单体依次加入反应釜中，加料结束后密闭反应釜并开启搅拌，反应温度为100～150℃之间，反应压力为反应釜自身产生的压力，反应时间为5～15h；反应结束后，依次经过真空抽滤和液碱中和，得到壳寡糖中间体；
所述壳寡糖中间体的制备反应，壳寡糖：亚磷酸：醛类单体的摩尔比＝1:x:(2.0～3.0)x，催化剂用量为壳寡糖质量的5％～10％，水的用量为壳寡糖质量的40％～60％。


5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述壳寡糖中间体的制备反应，反应结束后在-0.08～-0.1MPa的真空度下真空抽滤，将催化剂固体与反应产物的液体分离，然后加入与亚磷酸等摩尔量的液碱，得到壳寡糖中间体。


6.权利要求1-3中的任一项所述的壳寡糖中间体的应用，其特征在于，可作为制备磷酸基减水剂的中间体。


7.一种磷酸基减水剂，其特征在于，所述磷酸基减水剂将壳寡糖作为主链，在其上接枝膦酸基吸...

【专利技术属性】
技术研发人员：马建峰，刘加平，王涛，亓帅，范士敏，王兵，韩正，王衍伟，
申请(专利权)人：江苏苏博特新材料股份有限公司，博特建材天津有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32