一种多元吸附聚羧酸减水剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种多元吸附聚羧酸减水剂，其组成为30~60%wt的具有多元吸附官能团的大分子和水，所述具有多元吸附官能团的大分子有聚乙二醇侧链，其聚合物主链的吸附基团有羧酸基团、磺酸基团和膦酸基团，且所述磷酸基团通过亲核加成的方式链接到所述具有多元吸附官能团的大分子的主链上。相比于传统的聚羧酸减水剂，该减水剂在保持高减水效能的同时，对不同水泥和骨料的适应性得到明显改善，在多种不同等级的水泥中均能较好发挥减水效能，同时，对机制砂等含杂质较多的骨料耐受性较好。

【技术实现步骤摘要】
一种多元吸附聚羧酸减水剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种多元吸附聚羧酸减水剂及其制备方法和应用，属于建筑材料
技术背景近年来，随着建筑工程向大型化发展、各类超高层、大跨度建筑工程日益增多。减水剂作为制备这些工程中所用的高性能混凝土所不可或缺的外加剂，对其性能的需求也随之增加。聚羧酸高性能减水剂作为目前减水剂中减水效能最强的一类，在大型工程的作用日益关键。目前主流的聚羧酸减水剂仍然是以(甲基)丙烯酸为主链、聚乙二醇为侧链的梳形高分子化合物，其主链吸附基团的类型和活性相对单一，对于不同水泥、砂和粗骨料材质的适应性有待改进，由于我国幅员辽阔，各地建材的组分和品质不尽相同，使得聚羧酸在应用中常因为与建材不适应出现效能发挥不稳定的问题。如何解决这一问题，是聚羧酸高性能减水剂开发应用中的重要课题。近年来，业界的研究和专利报道表明，在聚羧酸中引入膦(磷)酸基，是解决聚羧酸减水剂适应性问题的有效手段。专利CN107936209A报道了一种基于缩聚的以芳香族衍生物甲醛缩合物为骨架的高适应性减水剂及其制备方法，但是缩聚型反应制备减水剂副反应相对较多，对反应操作的控制要求较高。专利CN108276533A报道了一种含有膦酸基团的高适应性减水剂及其制备方法，但该专利中，膦酸基以酯键间接与其他结构单元相连，在高碱性的水泥浆体中容易水解失效。专利CN106832147B报道了一种含膦酸基团的聚羧酸减水剂的制备方法。该过程中膦酸基单体的制备需用到较难保存的酰氯且过程中有大量的有毒、腐蚀性的氯化氢气体产生。上述专利中膦酸基单体的制备大多要涉及较为复杂的反应以及部分产生有害三废的过程。
技术实现思路
在上述技术背景下，本专利技术提供一种多元吸附聚羧酸减水剂及其制备方法和应用。所述多元吸附聚羧酸减水剂具有减水高、适应性好的特性。本专利技术所述多元吸附聚羧酸减水剂，其组成为30～60％wt的具有多元吸附官能团的大分子和水，所述具有多元吸附官能团的大分子有聚乙二醇侧链，所述具有多元吸附官能团的大分子的聚合物主链的吸附基团有羧酸基团、磺酸基团和膦酸基团，且所述磷酸基团通过亲核加成的方式链接到所述具有多元吸附官能团的大分子的主链上。所述多元吸附聚羧酸减水剂的吸附基团的多样性使得该减水剂对不同的胶凝材料体系适应性良好。所述具有多元吸附官能团的大分子的分子量范围在20.0～35.0kDa之间。该具有多元吸附官能团的大分子的分子结构中具有下述聚合物链段：(1)包含至少一个如式1所示的结构单元1：式中，M1为氢或钠。(2)包含至少一个如式2所示的结构单元2：式中，M2为氢或钠。(3)可选地，可包含如式3所示的结构单元3：式中，M3为氢或钠。(4)包含至少一个如式4所示的结构单元4：式中，M4为氢或钠。(5)包含至少一个如式5所示的结构单元5：式中，R1为氢原子或甲基，Y为C1～C4的饱和亚烷基或C2～C5的饱和直链亚烷氧基(-O-C2～C5-)，p为15～55的数。优选地，所述具有多元吸附官能团的大分子的每100份质量中，上述结构单元1～5的质量占比分别为6～14：2.5～4.5：0～6：16～36：45～75。P的重均分子量范围在20.0～35.0kDa之间。n1～n5的取值取使得各结构单元满足上述质量比例和重均分子量范围关系。所述具有多元吸附官能团的大分子的聚合物链中，各结构单元呈现无规分布。所述多元吸附聚羧酸减水剂的制备方法以丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、马来酸酐、丙烯腈和不饱和聚乙二醇为原料，由自由基共聚工艺所制备的含有氰基、磺酸基的减水剂中间体；再在其分子中磺酸基的催化下，通过其分子中氰基与亚磷酸亲核加成得到的所述多元吸附聚羧酸减水剂。具体制备方法如下：(1)取70～85份单位质量的不饱和聚乙二醇E，加水配成40～60％质量浓度的溶液，向其中加入引发剂N，搅拌均匀，得到溶液I，之后，在30～60度下，分别同时向溶液I中匀速滴入单体混合物II和含还原剂与链转移剂的溶液III，II滴加持续1～4h，III滴加持续1.25～5h且III的滴加时间比II长15～60min。滴加结束后，将所得粗产物溶液IV在100度真空脱去水分，冷却后将所得固体粉碎为直径不大于0.5cm的颗粒，得到中间体V。(2)取80份的V，加入指定量的亚磷酸，混合均匀，加热至110～150度，反应8～24h后出料，加水配成30～60％质量浓度的溶液，此过程中可选择加入氢氧化钠对产物进行中和，既得所述多元吸附聚羧酸减水剂。所述步骤(1)中，不饱和聚乙二醇E的结构如下：式中，R1，Y，p的定义或数值范围与前述式5中的结构单元5中的定义和范围相同。所述步骤(1)中，引发剂N为水溶性氧化性自由基聚合引发剂，选自过硫酸的钠、钾、铵盐、过氧化氢、叔丁基过氧化氢。其摩尔量为反应中所有单体摩尔量的1.5％～3.0％，其质量据此关系计算。所述步骤(1)中，单体混合物II为以下4类物质的混合物：(1)丙烯酸；(2)2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；(3)马来酸酐；(4)丙烯腈。聚合后，其分别对应于结构单元1、2、3和结构单元4的前体。所述单体混合物II中，前述(1)～(4)类单体的质量范围分别为7～15份质量、3～5份质量0～6份质量、5～10份质量。还原剂为可以与前述引发剂N发生产生自由基的氧化还原反应的还原剂，举例：亚硫酸氢钠、吊白粉、抗坏血酸。其摩尔量为前述引发剂摩尔量的1/2～1/8。所述链转移剂，为C2～C6的水溶性巯基化合物，除巯基外还可以有其他官能团，举例，巯基乙醇、巯基丙酸、巯基乙酸。链转移剂用量为前述不饱和聚乙二醇大单体和单体混合物II中所有单体总摩尔量的1.5～2.5％。所述步骤(2)中，中间体大分子与亚磷酸通过大分子内的自催化亲核加成形成了1,1’-氨基双膦酸结构。该反应为大分子内的磺酸基质子化氰基，令其活化；活化后的氰基再与亚磷酸亲核加成后得到上述结构。反应过程如下：图1本专利技术所述制备方法的化学机理所述步骤(2)中，亚磷酸的摩尔量为步骤(1)中丙烯腈摩尔量的2.0～2.5倍，其质量由此关系计算。所述步骤(2)中，所加氢氧化钠为固体或质量浓度>20％的水溶液形式，其摩尔量为所有酸性反应物中酸性氢总摩尔量的30～100％。本专利技术还包括所述多元吸附聚羧酸减水剂的应用方法，其可作为各类硅酸盐水泥混凝土的减水剂应用。其折固掺量在胶材质量0.06～0.15％，低于此值，则减水和分散效果不足，高于此值，再增加掺量将无明显边际收益，且易带来浆体泌水、离析等负面效应。本专利技术的有益之处在于：(1)通过自催化亲核加成，以高原子效率、低三废的方式在聚羧酸中引入了结构独特、以碳碳键结合与分子链上的二膦酸基胺甲基结构。避免了酯型含磷(膦)酸基团单体水解的问题。(2)所得多元吸附聚羧酸减本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多元吸附聚羧酸减水剂，其特征在于，其组成为30～60％wt的具有多元吸附官能团的大分子和水，所述具有多元吸附官能团的大分子有聚乙二醇侧链，其聚合物主链的吸附基团有羧酸基团、磺酸基团和膦酸基团，且所述磷酸基团通过亲核加成的方式链接到所述具有多元吸附官能团的大分子的主链上。/n

【技术特征摘要】
1.一种多元吸附聚羧酸减水剂，其特征在于，其组成为30～60％wt的具有多元吸附官能团的大分子和水，所述具有多元吸附官能团的大分子有聚乙二醇侧链，其聚合物主链的吸附基团有羧酸基团、磺酸基团和膦酸基团，且所述磷酸基团通过亲核加成的方式链接到所述具有多元吸附官能团的大分子的主链上。


2.根据权利要求1所述的多元吸附聚羧酸减水剂，其特征在于，所述具有多元吸附官能团的大分子的分子量范围在20.0～35.0kDa之间。


3.根据权利要求1或2所述的多元吸附聚羧酸减水剂，其特征在于，具有多元吸附官能团的大分子的分子结构中具有下述聚合物链段：
(1)包含至少一个如式1所示的结构单元1：



式中，M1为氢或钠；
(2)包含至少一个如式2所示的结构单元2：



式中，M2为氢或钠；
(4)包含至少一个如式4所示的结构单元4：



式中，M4为氢或钠；
(5)包含至少一个如式5所示的结构单元5：



式中，R1为氢原子或甲基，Y为C1～C4的饱和亚烷基或C2～C5的饱和直链亚烷氧基(-O-C2～C5-)，p为15～55的数。


4.根据权利要求3所述的多元吸附聚羧酸减水剂，其特征在于，所述具有多元吸附官能团的大分子的分子结构中具有下述如式3所示的结构单元3的聚合物链段：



式中，M3为氢或钠。


5.根据权利要求4所述的多元吸附聚羧酸减水剂，其特征在于，所述具有多元吸附官能团的大分子的每100份质量中，上述结构单元1～5的质量占比分别为6～14：2.5～4.5：0～6：16～36：45～75；所述具有多元吸附官能团的大分子的聚合物链中，各结构单元呈现无规分布。


6.权利要求1-5中的任一项所述多元吸附聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，以丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、马来酸酐、丙烯腈和不饱和聚乙二醇为原料，由自由基共聚工艺所制备的含有氰基、磺酸基的减水剂中间体；再在其分子中磺酸基的催化下，通过其分子中氰基与亚磷酸亲核加成得到的所述多元吸附聚羧酸减水剂。


7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，具体制备工艺如下：
(1)取70～85份单位质量的不饱和聚乙二醇E，加水配成40～60％...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘加平，严涵，杨勇，刘金芝，舒鑫，王秀梅，王衍伟，于诚，冉千平，
申请(专利权)人：江苏苏博特新材料股份有限公司，南京博特新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32