一种还原态加氢催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种还原态加氢催化剂及其制备方法，所述还原态加氢催化剂包括加氢活性金属组分、助剂和载体，所述加氢活性金属组分为氧化镍，助剂为第IIA族碱土金属、第IB族过渡金属、第IIB族过渡金属、第VIII族过渡金属以及镧系金属中的一种或几种，载体为石油焦基活性炭。所述制备方法为将石油焦、含加氢活性金属可溶性盐、含助剂金属可溶性盐及活化剂混合均匀后活化；所得样品进行水蒸气处理；降温后通入含氧气气体进行处理，最后经洗涤、干燥，得到还原态加氢催化剂。本发明专利技术所述催化剂以石油焦基活性炭为载体，有利于活性金属组分的分散，易于形成更多的高加氢活性中心，使催化剂具有更高的加氢活性。

【技术实现步骤摘要】
一种还原态加氢催化剂及其制备方法
本专利技术属于炼油化工
，涉及一种催化材料及其制备方法，特别是涉及一种还原态加氢催化剂及其制备方法。
技术介绍
石油树脂是一种相对分子质量较低的功能树脂，具有增粘性、粘结性和与其它树脂相溶的特性。广泛应用于涂料、粘合剂、印刷油墨、橡胶助剂、纸张添加剂等领域。石油树脂根据生产原料及性质的不同，可分为C5石油树脂、C9石油树脂、C5-C9共聚石油树脂等。目前，制备石油树脂的主要来源是石油裂解乙烯的副产物，该副产品因其裂解原料和裂解深度的不同，产量一般为乙烯产品的10%～20%，由于裂解原料组成复杂及生产石油树脂的生产工艺及生产技术相对落后，造成石油树脂的色泽深、稳定性差，尤其双键和苯环的存在影响了树脂的色度、稳定性以及与其他树脂的相容性，限制了其应用范围。对石油树脂进行加氢是石油树脂改性的重要手段之一，即石油树脂在氢气和催化剂的条件下，使石油树脂分子中双键和部分苯环加氢饱和，又脱除了石油树脂在聚合过程中残留的卤元素，改善石油树脂的色泽和光热稳定性，提高了产品质量，拓展了石油树脂的应用范围。目前，加氢石油树脂已广泛用于粘合剂、路标漆、油墨以及橡胶等各行业，其市场需求量在不断地增加。并且，同样种类的石油树脂，加氢后价格是加氢前的2倍。可见，加氢石油树脂不仅具有巨大的工业应用意义，同时具备客观的商业前景。石油树脂加氢过程中的催化剂对工艺至关重要，其决定了生产成本和后续产品质量。目前石油树脂加氢催化剂分为两大类：贵金属类和非贵金属类，且多为负载型催化剂。现已进行工业化应用主要是负载型Pd系催化剂、Ni系催化剂。由于石油树脂分子量较大，当加氢催化剂载体的孔径小于2nm时几乎不具备加氧活性，所以载体的孔径应以中孔为主，含有大孔或多孔结构并同时兼顾载体强度。贵金属催化剂具有较强的烯烃、芳烃饱和能力，在石油树脂加氢脱色方面达到理想效果，但贵金属催化剂存在如下缺点：首先，贵金属催化剂在制备成本上远远高于非贵重金属催化剂；其次，贵金属催化剂在使用中对原料中杂质含量的要求，特别是对原料中硫的含量要求特别苛刻。因此，采用贵金属催化剂进行的加氢过程必须控制原料中的杂质含量。CN103386302A公开了一种石油树脂加氢催化剂，以Al2O3为载体，负载贵金属Pd和氧化物助剂，粒径小于3nm的金属钯微晶占90%以上，其不足之处在于催化剂对于杂质S2-耐受性差而易中毒失活，催化剂寿命收到影响。镍基加氢催化剂价格低廉，活性较高，具有较强的烯烃、芳烃饱和能力，同时，能有效地使油中含S、N、O等杂元素的有机化合物氢解，具有处理原料范围广、液体收率高、产品质量好等优点。CN103386308A公开了一种C5石油树脂加氢用镍催化剂及其制备方法和应用，以活性炭负载Ni，添加Zn、Co等助剂形成非晶合金纳米颗粒，反应转化率和选择性有所提高。但上述催化剂为氧化态催化剂，反应前需要进行还原处理，才能发挥出其加氢活性，使用步骤较繁琐。
技术实现思路
为了克服现有技术中的不足之处，本专利技术提供了一种还原态加氢催化剂及其制备方法，所述催化剂以石油焦基活性炭为载体，具有较大的比表面积和孔容，有利于活性金属组分的分散和原料以及产物的扩散，活性组分与载体作用较弱使其还原更完全，易于形成更多的高加氢活性中心，使催化剂具有更高的加氢活性。本专利技术制备方法通过高温活化能够直接制得还原态加氢催化剂，既提高了活性金属的还原度，又能避免高温活化过程中活性金属团聚。本专利技术第一方面提供一种还原态加氢催化剂，所述还原态加氢催化剂包括加氢活性金属组分、助剂和载体，其中，所述加氢活性金属组分为氧化镍，助剂为第IIA族碱土金属、第IB族过渡金属、第IIB族过渡金属、第VIII族过渡金属以及镧系金属中的一种或几种，载体为石油焦基活性炭；以催化剂重量为基准，加氢活性金属组分含量为10%～60%，优选为20%～50%；助剂含量为1%～10%，优选为2%～8%；载体含量为30%～89%，优选为42%～78%。上述还原态加氢催化剂中，所述助剂为Fe、Mg、Cu、Zn、Co、La、Ce中的一种或多种。上述还原态加氢催化剂中，所述还原态加氢催化剂的性质如下：比表面积为400～1000m2/g，孔容为1.50～3.00mL/g。本专利技术第二方面提供一种还原态加氢催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下内容：（1）将石油焦、含加氢活性金属可溶性盐、含助剂金属可溶性盐及活化剂混合，混合均匀后活化；（2）将步骤（1）所得样品进行水蒸气处理；（3）将步骤（2）所得样品温度降至150～200℃，通入含氧气气体进行处理，然后降至室温；（4）将步骤（3）所得样品洗涤、干燥，得到还原态加氢催化剂。本专利技术所述还原态加氢催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述石油焦优选先进行预处理，所述预处理包括如下内容：（1.1）将磷酸铵盐引入石油焦中，然后干燥；（1.2）用含水蒸气气体对步骤（1.1）所得样品进行预处理。上述方法中，步骤（1.1）中所述磷酸铵盐为磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的一种或几种，优选为磷酸铵。上述方法中，步骤（1.1）中所述将磷酸铵盐引入石油焦中的方法为按本领域公知的方法进行，包括等体积浸渍法、过饱和浸渍法、混捏法中的一种或几种。上述方法中，步骤（1.1）中所述干燥温度为60～130℃，优选干燥温度为80～120℃，进一步优选为90～110℃，干燥时间为2～8h，优选干燥时间为4～6h。所述干燥进一步优选在真空条件下进行。上述方法中，步骤（1.1）中所述磷酸铵盐与石油焦的重量比为0.1～1：1，优选为0.3～0.8：1。上述方法中，步骤（1.2）中所述含水蒸气气体为水蒸气、或者水蒸气与载气的混合气体，所述混合气体中水蒸气与载气的体积比为1:20～1:1，优选为1:10～1:2；所述载气为氮气或惰性气体、惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或多种。上述方法中，步骤（1.2）中所述预处理过程为两段处理，具体过程为第一段预处理温度为150～250℃，优选180～220℃，预处理时间为1～6h，优选为2～4h；第二段预处理温度为300～500℃，优选350～450℃，预处理时间为1～6h，优选为2～4h，然后再冷却至20～100℃，优选冷却至40～80℃；所述冷却过程优选在氮气保护下进行。上述方法中，步骤（1.2）中含水蒸气气体的体积空速为500～2000h-1。本专利技术所述还原态加氢催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述含加氢活性金属可溶性盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、乙酸镍中的一种或多种。本专利技术所述还原态加氢催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述含助剂金属可溶性盐为所加入助剂的硝酸盐和/或硫酸盐。本专利技术所述还原态加氢催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或几种，优选为氢氧化钾。本专利技术所述还原态加氢催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述助剂为第IIA本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种还原态加氢催化剂，所述还原态加氢催化剂包括加氢活性金属组分、助剂和载体，其中，所述加氢活性金属组分为氧化镍，助剂为第IIA族碱土金属、第IB族过渡金属、第IIB族过渡金属、第 VIII族过渡金属以及镧系金属中的一种或几种，载体为石油焦基活性炭；以催化剂重量为基准，加氢活性金属组分含量为10%～60%，优选为20%～50%；助剂含量为1%～10%，优选为2%～8%；载体含量为30%～89%，优选为42%～78%。/n

【技术特征摘要】
1.一种还原态加氢催化剂，所述还原态加氢催化剂包括加氢活性金属组分、助剂和载体，其中，所述加氢活性金属组分为氧化镍，助剂为第IIA族碱土金属、第IB族过渡金属、第IIB族过渡金属、第VIII族过渡金属以及镧系金属中的一种或几种，载体为石油焦基活性炭；以催化剂重量为基准，加氢活性金属组分含量为10%～60%，优选为20%～50%；助剂含量为1%～10%，优选为2%～8%；载体含量为30%～89%，优选为42%～78%。


2.按照权利要求1所述的还原态加氢催化剂，其特征在于：所述助剂为Fe、Mg、Cu、Zn、Co、La、Ce中的一种或多种。


3.按照权利要求1所述的还原态加氢催化剂，其特征在于：所述还原态加氢催化剂的性质如下：比表面积为400～1000m2/g，孔容为1.50～3.00mL/g。


4.一种还原态加氢催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（1）将石油焦、含加氢活性金属可溶性盐、含助剂金属可溶性盐及活化剂混合，混合均匀后活化；
（2）将步骤（1）所得样品进行水蒸气处理；
（3）将步骤（2）所得样品温度降至150～200℃，通入含氧气气体进行处理，然后降至室温；
（4）将步骤（3）所得样品洗涤、干燥，得到还原态加氢催化剂。


5.按照权利要求4所述还原态加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述石油焦先进行预处理，所述预处理包括如下内容：
（1.1）将磷酸铵盐引入石油焦中，然后干燥；
（1.2）用含水蒸气气体对步骤（1.1）所得样品进行预处理。


6.按照权利要求5所述还原态加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.1）中所述磷酸铵盐为磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的一种或几种，优选为磷酸铵。


7.按照权利要求5所述还原态加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.1）中所述将磷酸铵盐引入石油焦中的方法为等体积浸渍法、过饱和浸渍法、混捏法中的一种或几种。


8.按照权利要求5所述还原态加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.1）中所述干燥温度为60～130℃，优选干燥温度为80～120℃，进一步优选为90～110℃，干燥时间为2～8h，优选干燥时间为4～6h。所述干燥进一步优选在真空条件下进行。


9.按照权利要求5所述还原态加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.1）中所述磷酸铵盐与石油焦的重量比为0.1～1：1，优选为0.3～0.8：1。


10.按照权利要求5所述还原态加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.2）中所述含水蒸气气体为水蒸气、或者水蒸气与载气的混合气体，所述混合气体中水蒸气与载气的体积比为1:20～1:1，优选为1:10～1:2；所述载气为氮气或惰性气体、惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或多种。


11.按照权利要求5所述还原态加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.2）中所述预处理过程为两段处理，具体过程为第一段预处理温度为150～250℃，优选180～220℃，预处理时间为1～6h，优选为2～4h；第二段预处理温度为300～500℃，优选350～450℃，预处理时间为1～6h，优选为2～4h，然后再冷却至20～100℃，优选冷却至40～80℃；所述冷却过程优选在氮气保护下进行。


12.按照权利要求5所述还原态加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.2）中含水蒸气气体的体积空速为500～2000h-1。


13.按照权利要求4所述还原态加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述含加氢活性金属可溶性盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、乙酸镍中的一种或多种。<...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘璐，金浩，朱慧红，杨光，孙素华，杨涛，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11