一种负载型镍催化剂选择性催化芳香醇制备芳香醛的方法技术

本发明专利技术涉及一种负载型镍催化剂选择性催化芳香醇制备芳香醛的方法，该方法是指在反应器内的反应介质中加入反应原料芳香醇类化合物和镍担载量为0.5~5%的负载型镍催化剂，在惰性气氛条件下于0~200℃反应2~48小时，即得芳香醛目标化合物。本发明专利技术反应原料廉价，易于获得，且方法简单，反应条件温和，易于实现低成本、高收率、高选择性地获得目标产物的目的，具有工业化生产的广阔前景。

A method of selective catalytic synthesis of aromatic aldehydes with supported nickel catalyst

【技术实现步骤摘要】
一种负载型镍催化剂选择性催化芳香醇制备芳香醛的方法
本专利技术涉及一种化工中间体的制备方法，尤其涉及一种负载型镍催化剂选择性催化芳香醇制备芳香醛的方法。
技术介绍
芳香醛化合物是一类重要的化工中间体，在医药、树脂、农药等领域具有广泛的应用。例如，最简单的芳香醛——苯甲醛是制备月桂醛、月桂酸、苯乙醛和苯甲酸苄酯等的重要原料；可作为特殊的头香香料，用于花香配方和香皂中；还可作为食用香料用于杏仁、浆果、奶油、樱桃、椰子、杏子、桃子、大胡桃、大李子、香荚兰豆、辛香等香精和酒用香精如朗姆、白兰地等中；此外，苯甲醛还是除草剂、植物生长调节剂的合成中间体。传统的苯甲醛制备工艺主要有甲苯氧化法和甲苯氯化水解法，但前者工艺流程长、副产物较多、产物分离难，而后者产物中含有氯离子和氯化物，严重限制了其在医药和食品行业的应用。因此，人们发展了多种制备苯甲醛的方法如芳香酯加氢、还原苯甲酸法以及苯甲醇催化氧化法。而这些方法中，苯甲醇催化氧化法，因其原料廉价易得、原子利用率高、安全性好、经济性高以及副产物少等优点而受到人们的广泛关注。苯甲醇催化氧化法主要是以氧气或双氧水作为氧化剂或者在氢接受体存在下进行醇氧化脱氢制备苯甲醛。然而氧化剂的存在，在一定温度下反应时存在燃爆的隐患，而氢接受体的存在会提高反应和产物分离成本，降低经济性。因此，人们尝试在无氧化剂和无氢接受体条件下进行苯甲醇的选择性氧化反应。由于反应产物仅有苯甲醛和氢气，不仅产物易于分离，而且使醇类底物成为易转移的储氢介质，大大提高了醇类的利用价值。目前，针对芳香醇无氧脱氢制备芳香醛反应的催化剂主要以Pt、Pd、Au、Ag等贵金属负载型催化剂为主，存在成本昂贵、重复使用性差等缺点，这限制了其进一步工业应用。据报道，非贵金属Ni对基于氢转移的醇胺化反应具有优异的催化性能，而醇脱氢生成醛为醇胺化反应的反应启动步，这意味着金属Ni是潜在的醇催化脱氢制醛活性金属组分。因此，如果能够以多相镍催化剂选择性催化苯甲醇无氧脱氢制备苯甲醛，则会大大降低苯甲醛的生产成本，进一步提高该过程的经济性。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种低成本、高收率、高选择性的负载型镍催化剂选择性催化芳香醇制备芳香醛的方法。为解决上述问题，本专利技术所述的一种负载型镍催化剂选择性催化芳香醇制备芳香醛的方法，其特征在于：该方法是指在反应器内的反应介质中加入反应原料芳香醇类化合物和镍担载量为0.5~5%的负载型镍催化剂，在惰性气氛条件下于0~200℃反应2~48小时，即得芳香醛目标化合物；所述负载型镍催化剂与所述反应原料芳香醇类化合物的质量比为1:1~1:10。所述反应介质是指水、甲苯、二甲苯、三甲苯、二氧六环、四氢呋喃、乙腈、正辛烷和氯仿中的至少一种。所述负载型镍催化剂的使用量为0.02~0.2g。所述负载型镍催化剂是指由氧化镍或者镍单质和至少一种金属氧化物复合而成；所述金属氧化物是指以下金属中的至少一种组成的氧化物：铝、锌、铜、钴、铁、锰、锆和铈。所述负载型镍催化剂是指由氧化镍或者镍单质和选自三氧化二铝、氧化锌、氧化铜、氧化亚铜、三氧化二钴、四氧化三钴、氧化亚钴、三氧化二铁、四氧化三铁、二氧化锆、二氧化铈和三氧化二铈中的至少一种氧化物组成。所述负载型镍催化剂的制备方法是指在至少一种浓度为57~228mg/mL的金属可溶性盐的水溶液中，加入硝酸镍，然后加入共沉淀剂于室温~100℃共沉淀1~5小时，得到共沉淀物；所述共沉淀物经洗涤后于50~180℃干燥5~24小时，得到干燥的沉淀物；最后，所述干燥的沉淀物于200~800℃焙烧3~12小时或于200~800℃氢气中还原1~5小时，即得金属镍理论担载量为0.5~5%的负载型镍催化剂；所述金属可溶性盐、所述硝酸镍与所述共沉淀剂三者之间的质量比为25:1:14~50:1:28。所述金属可溶性盐是指硝酸铝、硝酸锌、硝酸铜、硝酸钴、硝酸铁、氯化锆、氯化铜、硝酸锆、硝酸铈、硝酸铈铵和氯化铈中的任意一种或两种。所述共沉淀剂是指碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、氨水和尿素水溶液中的至少一种。所述共沉淀剂是指碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、氨或者尿素水溶液中的至少一种。本专利技术与现有技术相比具有以下优点：1、本专利技术在较为温和的条件下，以芳香醇为原料，通过使用负载型镍催化剂，在无氧化剂、无碱条件下催化而合成芳香醛，其中芳香醇转化率最高可达95%、芳香醛的选择性为97%以上。2、与现有技术中所使用的催化剂相比，本专利技术使用的负载型镍催化剂制备简单，成本低廉，且具有高催化活性、无腐蚀性的特点，并易于从反应体系中分离和重复使用。3、本专利技术反应原料廉价，易于获得，且方法简单，反应条件温和，易于实现低成本、高收率、高选择性地获得目标产物的目的，具有工业化生产的广阔前景。附图说明下面结合附图对本专利技术的具体实施方式作进一步详细的说明。图1为本专利技术催化剂A的XRD谱图。图2为本专利技术催化剂A的XPS谱图。具体实施方式一种负载型镍催化剂选择性催化芳香醇制备芳香醛的方法，该方法是指在反应器内的反应介质中加入反应原料芳香醇类化合物和镍担载量为0.5~5%的负载型镍催化剂，在惰性气氛条件下于0~200℃反应2~48小时，即得芳香醛目标化合物。其中：负载型镍催化剂与反应原料芳香醇类化合物的质量比为1:1~1:10。反应介质是指水、甲苯、二甲苯、三甲苯、二氧六环、四氢呋喃、乙腈、正辛烷和氯仿中的至少一种。负载型镍催化剂的使用量为0.02~0.2g。负载型镍催化剂是指由氧化镍或者镍单质和至少一种金属氧化物复合而成；金属氧化物是指以下金属中的至少一种组成的氧化物：铝、锌、铜、钴、铁、锰、锆和铈。负载型镍催化剂是指由氧化镍或者镍单质和选自三氧化二铝、氧化锌、氧化铜、氧化亚铜、三氧化二钴、四氧化三钴、氧化亚钴、三氧化二铁、四氧化三铁、二氧化锆、二氧化铈和三氧化二铈中的至少一种氧化物组成。负载型镍催化剂的制备方法是指在至少一种浓度为57~228mg/mL的金属可溶性盐的水溶液中，加入硝酸镍，然后加入共沉淀剂于室温~100℃共沉淀1~5小时，得到共沉淀物；共沉淀物经洗涤后于50~180℃干燥5~24小时，得到干燥的沉淀物；最后，干燥的沉淀物于200~800℃焙烧3~12小时或于200~800℃氢气中还原1~5小时，即得金属镍理论担载量为0.5~5%的负载型镍催化剂；金属可溶性盐、硝酸镍与共沉淀剂三者之间的质量比为25:1:14~50:1:28。所述金属可溶性盐是指硝酸铝、硝酸锌、硝酸铜、硝酸钴、硝酸铁、氯化锆、氯化铜、硝酸锆、硝酸铈、硝酸铈铵和氯化铈中的任意一种或两种。共沉淀剂是指碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、氨水和尿素水溶液中的至少一种。共沉淀剂是指碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、氨或者尿素水溶液中的至少一种。在本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种负载型镍催化剂选择性催化芳香醇制备芳香醛的方法，其特征在于：该方法是指在反应器内的反应介质中加入反应原料芳香醇类化合物和镍担载量为0.5~5%的负载型镍催化剂，在惰性气氛条件下于0~200℃反应2~48小时，即得芳香醛目标化合物；所述负载型镍催化剂与所述反应原料芳香醇类化合物的质量比为1:1~1:10。/n

【技术特征摘要】
1.一种负载型镍催化剂选择性催化芳香醇制备芳香醛的方法，其特征在于：该方法是指在反应器内的反应介质中加入反应原料芳香醇类化合物和镍担载量为0.5~5%的负载型镍催化剂，在惰性气氛条件下于0~200℃反应2~48小时，即得芳香醛目标化合物；所述负载型镍催化剂与所述反应原料芳香醇类化合物的质量比为1:1~1:10。


2.如权利要求1所述的一种负载型镍催化剂选择性催化芳香醇制备芳香醛的方法，其特征在于：所述反应介质是指水、甲苯、二甲苯、三甲苯、二氧六环、四氢呋喃、乙腈、正辛烷和氯仿中的至少一种。


3.如权利要求1所述的一种负载型镍催化剂选择性催化芳香醇制备芳香醛的方法，其特征在于：所述负载型镍催化剂的使用量为0.02~0.2g。


4.如权利要求1所述的一种负载型镍催化剂选择性催化芳香醇制备芳香醛的方法，其特征在于：所述负载型镍催化剂是指由氧化镍或者镍单质和至少一种金属氧化物复合而成；所述金属氧化物是指以下金属中的至少一种组成的氧化物：铝、锌、铜、钴、铁、锰、锆和铈。


5.如权利要求4所述的一种负载型镍催化剂选择性催化芳香醇制备芳香醛的方法，其特征在于：所述负载型镍催化剂是指由氧化镍或者镍单质和选自三氧化二铝、氧化锌、氧化铜、氧化亚铜、三氧化二钴、四氧化三钴、氧化亚钴、三氧化二铁、四氧化三铁、二氧化锆、二氧化铈和三氧化二铈中的至少一种氧化物组成。

【专利技术属性】
技术研发人员：石峰，魏瑞平，王斌，
申请(专利权)人：中国科学院兰州化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：甘肃;62