一种合成气制低碳醇催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种合成气制低碳醇催化剂及其制备方法，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体，其中，所述活性组分为Cu和Co，助剂选自稀土元素中的一种或两种，载体为石油焦基活性炭。所述制备方法包括以下内容：（1）制备含活性组分和助剂元素的复合氧化物；（2）将步骤（1）所得复合氧化物、聚合醇、活化剂及石油焦混合，混合均匀后进行活化；（3）步骤（2）所得样品经洗涤、干燥后得到合成气制低碳醇催化剂。本发明专利技术方法有利于活性组分Cu‑Co之间协同作用，制备的催化剂具有活性组分分散好、低碳醇选择性高等优点，尤其是具有较高的低温活性。

【技术实现步骤摘要】
一种合成气制低碳醇催化剂及其制备方法
本专利技术属于化工催化领域，涉及一种催化材料及其制备方法，特别是涉及一种合成气制低碳醇催化剂及其制备方法。
技术介绍
随着石油资源的日益消耗，能源问题不断加剧。我国作为煤炭大国，富煤少油的能源结构更为明显，开发清洁高效的燃料迫在眉睫。从技术经济综台考虑，由煤或天然气出发生产合成气，再由合成气合成低碳混合醇，有着较好的化工应用前景。低碳醇(碳原子数为2～6的醇类)可以应用于燃料、燃料添加剂、化工产品等领域，同时由低碳醇可分离得到乙醇、丙醇、丁醇和戊醇等价格较高的醇类。目前，用于合成气制低碳醇的催化剂主要有贵金属催化剂、改性钼基催化剂、改性甲醇催化剂和改性费托催化剂。其中，以Rh为代表的贵金属催化剂虽有好的加氢活性，乙醇选择性较好，但其价格昂贵，易被CO2毒化等特点限制了其应用。改性钼基催化剂虽有独特的抗硫性，可避免耗资巨大的深度脱硫，且产物中含水较少，低碳醇含量较高，但是对原料气的氢碳比要求苛刻，必须在1.0～1.1之间，而且该催化剂助剂极易与CO形成羰基化合物，造成其组元的流失，从而使其稳定性受到限本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种合成气制低碳醇催化剂，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体，其中，所述活性组分为Cu和Co，助剂选自稀土元素中的一种或两种，优选为La和/或Ce，载体为石油焦基活性炭；以催化剂的重量为基准，Cu的含量为1%～20%，优选为5%～15%，Co的含量为1%～15%，优选为5%～10%，助剂的含量为1%～10%，优选为1%～5%，载体的含量为56%～96%，优选为71%～88%。/n

【技术特征摘要】
1.一种合成气制低碳醇催化剂，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体，其中，所述活性组分为Cu和Co，助剂选自稀土元素中的一种或两种，优选为La和/或Ce，载体为石油焦基活性炭；以催化剂的重量为基准，Cu的含量为1%～20%，优选为5%～15%，Co的含量为1%～15%，优选为5%～10%，助剂的含量为1%～10%，优选为1%～5%，载体的含量为56%～96%，优选为71%～88%。


2.按照权利要求1所述的合成气制低碳醇催化剂，其特征在于：所述催化剂的性质如下：比表面为500～2000m2/g，优选为800～1500m2/g。


3.按照权利要求1所述的合成气制低碳醇催化剂，其特征在于：所述的合成气制低碳醇催化剂中，活性组分和助剂嵌入至石油焦基活性炭非晶缺陷和活性炭石墨微晶片层中，活性金属晶粒尺寸为0.5～5nm，优选为1～3nm。


4.一种合成气制低碳醇催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下内容：
（1）制备含活性组分和助剂元素的复合氧化物；
（2）将步骤（1）所得复合氧化物、聚合醇、活化剂及石油焦混合，混合均匀后进行活化；
（3）步骤（2）所得样品经洗涤、干燥后得到合成气制低碳醇催化剂。


5.按照权利要求4所述合成气制低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述活性组分为Cu和Co。


6.按照权利要求4所述的合成气制低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述助剂选自稀土金属中的一种或几种，优选为La、Ce中的一种或两种。


7.按照权利要求4所述的合成气制低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述含活性组分和助剂元素的复合氧化物通过如下方法制备：
（1.1）称取适量的活性组分可溶性盐、含助剂金属可溶性盐和去离子水，配成金属前驱盐溶液；
（1.2）在搅拌条件下，将步骤（1.1）所得金属前驱盐溶液均匀加入到有机酸溶液中，调节pH值至1～4，然后于50～90℃下，优选60～80℃下加热直到溶液成粘稠状胶体，再经干燥、焙烧制得复合氧化物。


8.按照权利要求7所述的合成气制低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.1）所述活性组分可溶性盐可以为硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐中的一种或几种，优选为硝酸盐，进一步优选为硝酸铜和硝酸钴。


9.按照权利要求7所述的合成气制低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.1）所述含助剂金属可溶性盐可以为硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐中的一种或几种，优选为硝酸盐，具体可以是硝酸镧、硝酸铈、硫酸镧、硫酸铈、氯化镧、氯化铈中的一种或几种，优选为硝酸镧和/或硝酸铈。


10.按照权利要求7所述的合成气制低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.2）所述有机酸为含羧基基团的有机酸，所述含羧基基团的有机酸为由元素C、H、O组成的羟基羧酸，具体可以为马来酸、柠檬酸、富马酸中的一种或几种，进一步优选为柠檬酸。


11.按照权利要求7所述的合成气制低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：所述活性组分可溶性盐（以Cu元素质量计）、活性组分可溶性盐（以Co元素质量计）、含助剂金属可溶性盐（以助剂元素质量计）、有机酸的摩尔比为1：0.02～32.5：0.01～9.2：1～5，优选为1：0.25～2.9：0.02～0.61：1～3。


12.按照权利要求7所述的合成气制低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.2）所述调节pH值至1～4用硝酸或氨水来调节，所述硝酸或氨水的浓度为0.05～0.5mol/L。


13.按照权利要求7所述的合成气制低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.2）所述干燥温度为80～150℃，干燥时间为2～10h，优选干燥温度为100～120℃，干燥时间为4～6h；所述焙烧温度为300～800℃，焙烧时间为2～8h，优选焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为4～6h。


14.按照权利要求4所述的合成气制低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述石油焦进行预处理，所述预处理包括如下内容：
（2.1）将磷酸铵盐引入石油焦中，然后干燥；
（2.2）用含水蒸气气体对步骤（2.1）所得样品进行预处理。


15.按照权利要求14所述的合成气制低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2....

【专利技术属性】
技术研发人员：张舒冬，宋永一，孙晓丹，张庆军，刘继华，方向晨，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11