本发明专利技术公开了一种异构化催化剂，包括含有第一组分元素的第一组分和含有第二组分元素的第二组分，第一组分元素包括Cr和Al中的一种或一种以上元素，第二组分元素包括Mg、Ca、Zn、Cu、Ag、La、Ce、Fe、Co、Ni和Mn中的一种或一种以上元素，第一组分元素和第二组分元素的摩尔比为70～99:30～1。上述异构化催化剂制备方法简单，催化剂制备与储存对设备要求低，催化效率高，更具有工业化放大前景。本发明专利技术能够实现气固相的顺式向反式的异构化，克服了现有技术中产物和催化剂分离困难、催化剂回收再利用难的缺陷，三废少、能耗低、操作简便。
【技术实现步骤摘要】
一种异构化催化剂及其应用
本专利技术涉及催化
，具体涉及一种4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(取代基)-1,3-二氧杂戊环类化合物异构化催化剂及其应用。
技术介绍
4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(取代基)-1,3-二氧杂戊环类化合物是一类重要的中间体，可用于合成高端聚合物的单体。例如，4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂戊环脱氯后得到的4,5-二氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烯中间体可作为聚合单体用于制备高端、透明和无定形的含氟聚物。在制备4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(取代基)-1,3-二氧杂戊环类化合物的过程中，通常存在顺反异构体。反式异构体被认为是脱卤的原料用于制备聚合单体，而顺式异构体被认为活性较低甚至不参与脱卤反应。将顺式4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(取代基)-1,3-二氧杂戊环类化合物异构化为反式化合物，对提高聚合单体全流程收率、减少三废、提高经济性具有重要意义。现有技术对含氟烯烃类化合物的顺反异构化报道较多，然而关于4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(取代基)-1,3-二氧杂戊环这类带有五元环平面、分子量较大的化合物的顺反异构化报道非常少。现有技术对4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(取代基)-1,3-二氧杂戊环类化合物的异构化侧重于液相异构化方法。专利文献WO1996011921A1公开了一种将顺式4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(取代基)-1,3-二氧杂戊环类化合物异构化为反式的方法，其使用的催化剂的表达式为AlZ3，其中Z选自F、Cl和Br中的一种或多种，且不能仅为F。优选地，催化剂的表达式为AlClxFy，其中x+y＝3，x取值0.05至2.95，y取值2.95至0.05，反应优选在液相进行，可采用间歇、半间歇、连续法实现异构化。在间歇法中，催化剂用量是顺式原料质量的0.05％到20％，并优选1％到5％的用量。虽然根据该专利技术的描述预期也可在气相进行，但并未公开具体的技术方案以及相应的实施例。实施例中，6g反式与顺式占比为65％与35％的4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂戊环中加入0.5gAlClxFy，25℃下反应最终得到的产物中反式与顺式占比分别为87％和13％，催化剂用量占顺式原料的摩尔比例约为50％。专利文献US5162594A公开了一种AlClxFy催化剂的制备方法。现有技术使用的AlCl3，遇空气与水分极易水解，AlClxFy催化剂的制备和保存对设备和操作要求高；获得特定比例x、y值的异构化催化剂AlClxFy的难度较大，而且AlClxFy催化剂异构化反应后回收困难。专利文献WO1991003472A3公开了一种以五氯化锑为催化剂，通入干燥氟化氢的液相法异构化技术。实施例中描述在150g的4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂戊环内加入6.0g五氯化锑催化剂可异构化得到139.9g产物，反式与顺式占比由65.5％与34.5％异构化至79.8％与20.2％。现有技术的缺陷为催化剂三氯化铝或五氯化锑吸湿性很强，腐蚀性更强，对设备和操作要求高，且液相异构化后催化剂回收再使用存在困难，不适宜工业化放大。而在气固相反应中，分子量较大的化合物容易结焦、积碳或分解。
技术实现思路
针对本领域存在的不足之处，本专利技术提供了一种4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(取代基)-1,3-二氧杂戊环类化合物异构化催化剂，能够实现气固相的顺式向反式的异构化，不同于现有技术普遍采用的液相异构化方法及所用的催化剂，克服了现有技术中产物和催化剂分离困难、催化剂回收再利用难的缺陷，三废少、能耗低、操作简便。一种4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(取代基)-1,3-二氧杂戊环类化合物异构化催化剂，包括含有第一组分元素的第一组分和含有第二组分元素的第二组分，所述的第一组分元素包括Cr和Al中的一种或一种以上元素，第二组分元素包括Mg、Ca、Zn、Cu、Ag、La、Ce、Fe、Co、Ni和Mn中的一种或一种以上元素。4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(取代基)-1,3-二氧杂戊环类化合物的结构式如下式(a)或(b)所示：式(a)或(b)中，Rf1和Rf2各自独立选自C1～C4烷基、C1～C4氟取代烷基、-F、-C(O)F、-C(O)CH3、-C(O)C2H5、-C(O)CH2CH3、-Cl、-Br、-OC6H5、-SO2F、-N3、-CN、-COOC2H5、-SO2Cl、-C(O)Cl或-C(O)F。所述的第一组分的作用是通过与氯离子作用使C-Cl键断裂更容易，以促进异构化反应发生。所述的第二组分对于调节催化剂的酸度和表面结构、减少积碳、提高异构化反应的碳平衡和延长催化剂寿命有重要作用。所述的异构化催化剂中的第一组分元素和第二组分元素的比例只需满足能够使异构化反应顺利进行即可。优选地，所述的第一组分元素和第二组分元素的摩尔比为(70～99):(30～1)。更优选地，所述的第一组分元素和第二组分元素的摩尔比为(80～95):(20～5)。该比例下的异构化催化剂酸度适宜，异构化反应过程中的副反应少，异构化催化剂使用寿命长。优选地，所述的第一组分选自Cr和Al的氟化氧化物、氟化氢氧化物、卤化物、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、碳酸盐、醋酸盐或草酸盐中的至少一种。上述物质的酸度高，可有效的活化反应位点，同时廉价易得，易于工业化应用。优选地，所述的第二组分选自Mg、Ca、Zn、Cu、Ag、La、Ce、Fe、Co、Ni和Mn的氧化物、卤化物、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、磷酸盐、硫酸盐或草酸盐中的至少一种。通过对第二组分的选择和调整，可以改变异构化催化剂的化学组成、结构、离子价态、酸碱性、晶格结构、表面构造、孔结构、分散状态和机械强度等，从而提高异构化催化剂的活性、选择性、稳定性和寿命。所述的第一组分和第二组分的形状可以为具有一定尺寸的球状、片状和颗粒状中的一种或多种。本专利技术还提供了一种4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(取代基)-1,3-二氧杂戊环类化合物异构化催化剂的应用，在所述的异构化催化剂的存在下，顺式4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(取代基)-1,3-二氧杂戊环类化合物经气固相异构化反应，全部或部分转化为反式4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(取代基)-1,3-二氧杂戊环类化合物。所述异构化催化剂的应用，在气固相异构化反应中反应原料除了包括顺式4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(取代基)-1,3-二氧杂戊环类化合物外，还可以包括反式4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(取代基)-1,3-二氧杂戊环类化合物和/或杂质，所述的杂质可以是氢氟烃、氢氯烃、氢氯氟烃和/或卤代烯烃等，采用本专利技术的组合型异构化催化剂均有显著的催化效果。优选地，所述的气固相异构化反应的反应原料中顺式4,5-二氯-4,本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种异构化催化剂，其特征在于，包括含有第一组分元素的第一组分和含有第二组分元素的第二组分，所述的第一组分元素包括Cr和Al中的一种或一种以上元素，第二组分元素包括Mg、Ca、Zn、Cu、Ag、La、Ce、Fe、Co、Ni和Mn中的一种或一种以上元素，所述的第一组分元素和第二组分元素的摩尔比为70～99:30～1。/n
【技术特征摘要】
1.一种异构化催化剂，其特征在于，包括含有第一组分元素的第一组分和含有第二组分元素的第二组分，所述的第一组分元素包括Cr和Al中的一种或一种以上元素，第二组分元素包括Mg、Ca、Zn、Cu、Ag、La、Ce、Fe、Co、Ni和Mn中的一种或一种以上元素，所述的第一组分元素和第二组分元素的摩尔比为70～99:30～1。
2.根据权利要求1所述的异构化催化剂，其特征在于，所述的第一组分元素和第二组分元素的摩尔比为80～95:20～5。
3.根据权利要求1或2所述的异构化催化剂，其特征在于，所述的第一组分选自Cr和Al的氟化氧化物、氟化氢氧化物、卤化物、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、碳酸盐、醋酸盐或草酸盐中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的异构化催化剂，其特征在于，所述的第二组分选自Mg、Ca、Zn、Cu、Ag、La、Ce、Fe、Co、Ni和Mn的氧化物、卤化物、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、磷酸盐、硫酸盐或草酸盐中的至少一种。
5.一种权利要求1～4任一所述的异构化催化剂的应用，其特征在于，在权利要求1～4任一所述异构化催化剂的存在下，顺式4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(取代基)-1,3-二氧杂戊环类化合物经气固相异构化反应，全部或部分转化为反式4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(取代基)-1,3-二氧杂戊环类化合物。
6.根据权利要求5所述的异构化催化剂的应用，其特征在于，所述的气固相异构化反应的反应原料中顺式4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(取代基)-1,3-二氧杂戊环类化合物的摩尔百分比为10％～100％。
7.根据权利要求5所述的异构化催化剂的应用，其特征在于，所述的顺式4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(取代基)-1,3-二氧杂戊环类化合物的结构式如下式(a)所示：
式(a)中，Rf1和Rf2各自独立选自C1...
【专利技术属性】
技术研发人员：王久菊，刘武灿，张建君，郭天佐，方忠元，刘辉，李海慧，周征一，林胜达，
申请(专利权)人：浙江省化工研究院有限公司，浙江蓝天环保高科技股份有限公司，中化蓝天集团有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33
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