一种卤代共轭二烯类化合物及其制备和应用制造技术

本发明专利技术提供了一种新颖的卤代共轭二烯类化合物1及其制备方法和应用。以共轭二烯类化合物为原料经过卤化反应可以得到化合物1。化合物1经过脱卤化氢芳构化反应得到的2‑芳基丙二酸衍生物可以应用于合成有生物活性的化合物。本发明专利技术具有以下显著特征和优点：(1)本发明专利技术提供了一种新颖的卤代共轭二烯类化合物1及其合成方法；(2)该类有多功能团的新化合物1经过进一步官能团转化反应可以用来合成其他具有重要价值的化合物。

A halogenated conjugated diene compound and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】一种卤代共轭二烯类化合物及其制备和应用
本专利技术属于有机合成领域，具体涉及一种卤代共轭二烯类化合物及其制备和应用。
技术介绍
本专利技术提供了一种新颖的卤代共轭二烯类化合物1，其结构式表示如下：这类有多功能团的化合物1经过进一步官能团转化反应预期可以用来合成各种各样具有不同化学性质、物理性质、生物活性的衍生物，用于生产有实际应用价值的最终产物，如除草剂8-(2,6-二乙基-4-甲基苯基)-7-氧代-1,2,4,5-四氢-7H-吡唑[1,2-d][1,4,5]氧二氮杂-9-基特戊酸酯(唑啉草酯)。该除草剂的应用由WO9947525,WO0117352,WO2007073933,WO2008049618等专利公开。这类化合物1结构新颖，尚未见文献报道。
技术实现思路
本专利技术技术人员经探索提供了：(1)一种新颖的卤代共轭二烯类化合物1，其结构式表示如下：其中R1、R2、R3、R4、R5彼此独立地为氢、C1-C10烷基、C6-C12芳基或含有1个或2个选自氮、氧、硫原子的杂芳基；Y1和Y2彼此独立地为氰基、-COR6，所述的R6为氢、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C12芳基氧基、氨基、C1-C10烷基氨基、C6-C12芳基氨基、二(C1-C10烷基)氨基、(C1-C10烷基)(C6-C12芳基)氨基、二(C6-C12芳基)氨基、C6-C12芳基或含有1个或2个选自氮、氧、硫原子的杂芳基；X为卤素。作为优选，R1、R2、R3、R4、R5彼此独立地为氢、C1-C4烷基、C6-C12芳基。作为优选，Y1和Y2彼此独立地为氰基、-COOMe、-COOEt或-CONH2。作为优选，X为氯或溴。(2)一种卤代共轭二烯类化合物1的制备方法，以化合物2为原料，经过在卤化试剂存在下的卤化反应得到化合物1，用方程式表示如下：其中R1、R2、R3、R4、R5彼此独立地为氢、C1-C10烷基、C6-C12芳基或含有1个或2个选自氮、氧、硫原子的杂芳基；Y1和Y2彼此独立地为氰基、-COR6，所述的R6为氢、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C12芳基氧基、氨基、C1-C10烷基氨基、C6-C12芳基氨基、二(C1-C10烷基)氨基、(C1-C10烷基)(C6-C12芳基)氨基、二(C6-C12芳基)氨基、C6-C12芳基或含有1个或2个选自氮、氧、硫原子的杂芳基；X为卤素。作为优选，R1、R2、R3、R4、R5彼此独立地为氢、C1-C4烷基、C6-C12芳基。作为优选，Y1和Y2彼此独立地为氰基、-COOMe、-COOEt或-CONH2。作为优选，X为氯或溴。所述的卤化试剂为卤素单质如氯气或液溴、次卤酸如次氯酸或次溴酸、磺酰卤如磺酰氯或卤化亚砜如氯化亚砜的一种或多种，优选为氯气、磺酰氯或液溴。(3)一种卤代共轭二烯类化合物1的应用，将化合物1在一定温度下发生脱卤化氢芳构化反应得到化合物3，用方程式表示如下：其中R1、R2、R3、R4、R5彼此独立地为氢、C1-C10烷基、C6-C12芳基或含有1个或2个选自氮、氧、硫原子的杂芳基；Y1和Y2彼此独立地为氰基、-COR6，所述的R6为氢、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C12芳基氧基、氨基、C1-C10烷基氨基、C6-C12芳基氨基、二(C1-C10烷基)氨基、(C1-C10烷基)(C6-C12芳基)氨基、二(C6-C12芳基)氨基、C6-C12芳基或含有1个或2个选自氮、氧、硫原子的杂芳基；X为卤素。作为优选，R1、R2、R3、R4、R5彼此独立地为氢、C1-C4烷基、C6-C12芳基。作为优选，Y1和Y2彼此独立地为氰基、-COOMe、-COOEt或-CONH2。作为优选，X为氯或溴。脱卤化氢芳构化反应可以在催化剂的作用下进行，所述的催化剂为碱金属卤化物或碱土金属卤化物的一种或多种，优选为氯化锂或氯化钠。催化剂与化合物1的摩尔比为0.005-2.4：1，优选为0.02-0.1：1。所述的脱卤化氢芳构化反应温度为0-150℃，优选为110-150℃。本专利技术技术人员同时也发现在制备化合物1过程中可以不分离中间体产物，更直接的“一锅法”反应得到化合物3。作为一个例子，通过本专利技术制备得到2-(3-氯-6-乙基-2-亚乙基-4-甲基-1-亚环己基)丙二腈(R1、R3为氢，R2、R5为甲基，R4为乙基；Y1、Y2为氰基；X为氯)和/或2-(2,6-二乙基-4-甲基苯基)丙二腈(R1、R3为氢，R2、R5为甲基，R4为乙基；Y1、Y2为氰基)可以经进一步转化和反应制备除草剂8-(2,6-二乙基-4-甲基苯基)-7-氧代-1,2,4,5-四氢-7H-吡唑[1,2-d][1,4,5]氧二氮杂-9-基特戊酸酯(唑啉草酯)。本专利技术具有如下显著的特征：(1)本专利技术提供了一种新颖的卤代共轭二烯类化合物1及其合成方法；(2)该类有多功能团的新化合物1经过进一步官能团转化反应可以用来合成其它具有重要价值的化合物，如除草剂8-(2,6-二乙基-4-甲基苯基)-7-氧代-1,2,4,5-四氢-7H-吡唑[1,2-d][1,4,5]氧二氮杂-9-基特戊酸酯(唑啉草酯)。具体实施方式下面的实施例进一步举例说明了本专利技术的一些特征，但本专利技术所申请保护的内容和范围并不受下述实施例的限制。原料烯烃2经过本领域内已知的方法制备(例如WO2018/120094)。实施例一：2-(3-氯-6-乙基-2-亚乙基-4-甲基-1-亚环己基)丙二腈的制备向配有磁力搅拌器、温度计的250mL三口瓶中依次加入85.0g乙酸和42.9g2-(2,6-二乙基-4-甲基-2-烯-1-亚环己基)丙二腈，搅拌混合，将反应液降温到15℃。在该温度下，向反应体系中通氯气，直到反应完全。浓缩得到2-(3-氯-6-乙基-2-亚乙基-4-甲基-1-亚环己基)丙二腈49.7g；1HNMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ6.04(q,J＝6.0Hz,1H),4.98(d,J＝1.2Hz,1H),3.01-2.99(m,1H),2.29-2.24(m,1H),2.01-1.97(m,1H),1.94(d,J＝6.0Hz,3H),1.70-1.66(m,1H),1.56-1.49(m,2H),1.09(d,J＝4.8Hz,3H),0.92(t,J＝5.6Hz,3H)。13CNMR(CDCl3,125MHz):δ180.6,134.6,132.8,112.3,112.2,84.4,62.1,44.1,32.7,31.1,26.5,18.4,13.8,11.5。实施例二：2-(3-氯-6-乙基-2-亚乙基-4-甲基-1-亚环己基)丙二腈的制备向配有磁力搅拌器、温度计的500mL三口瓶中依次加入170.0g本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种卤代共轭二烯类化合物1，其结构式表示如下：/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种卤代共轭二烯类化合物1，其结构式表示如下：



其中R1、R2、R3、R4、R5彼此独立地为氢、C1-C10烷基、C6-C12芳基或含有1个或2个选自氮、氧、硫原子的杂芳基；
Y1和Y2彼此独立地为氰基、-COR6，所述的R6为氢、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C12芳基氧基、氨基、C1-C10烷基氨基、C6-C12芳基氨基、二(C1-C10烷基)氨基、(C1-C10烷基)(C6-C12芳基)氨基、二(C6-C12芳基)氨基、C6-C12芳基或含有1个或2个选自氮、氧、硫原子的杂芳基；
X为卤素。


2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，R1、R2、R3、R4、R5彼此独立地为氢、C1-C4烷基、C6-C12芳基；Y1和Y2彼此独立地为氰基、-COOMe、-COOEt或-CONH2；X为氯或溴。


3.一种卤代共轭二烯类化合物1的制备方法，其特征在于：以化合物2为原料，经过在卤化试剂存在下的卤化反应得到化合物1，用方程式表示如下：



其中R1、R2、R3、R4、R5彼此独立地为氢、C1-C10烷基、C6-C12芳基或含有1个或2个选自氮、氧、硫原子的杂芳基；
Y1和Y2彼此独立地为氰基、-COR6，所述的R6为氢、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C12芳基氧基、氨基、C1-C10烷基氨基、C6-C12芳基氨基、二(C1-C10烷基)氨基、(C1-C10烷基)(C6-C12芳基)氨基、二(C6-C12芳基)氨基、C6-C12芳基或含有1个或2个选自氮、氧、硫原子的杂芳基；
X为卤素。


4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的卤化试剂为卤素单质、次卤酸、磺酰卤或卤化亚砜的一...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈邦池，孙殷卫，王忠元，林妙，
申请(专利权)人：泸州东方农化有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51