一种钙钛矿单晶材料、其制备方法及其应用技术

本申请公开了一种钙钛矿单晶材料，所述钙钛矿单晶材料的化学式如式I所示：A

Perovskite single crystal material, preparation method and application thereof

【技术实现步骤摘要】
一种钙钛矿单晶材料、其制备方法及其应用
本申请涉及一种钙钛矿单晶材料，属于材料领域。
技术介绍
近年来，有机无机杂化钙钛矿材料的出现提升了人们对于溶液法长单晶的相关认识，其中，在常温条件下才有简单的溶液制备方法就能够获得高质量的钙钛矿单晶材料。针对单晶材料在探测、激光、倍频中的应用要求，相比于典型的单晶硅，钙钛矿材料在载流子输运长，吸收系数高以及制备工艺等方面都有很大的优势和潜力。对于钙钛矿单晶材料而言，目前研究最多的是基于铯、甲胺、甲脒为阳离子的ABX3型单晶，关于这三种阳离子的钙钛矿单晶的制备方法、结构调控以及在各种领域中的应用报道层出不穷。然而，目前在钙钛矿单晶制备中，A位只能从铯、甲胺、甲脒中选择，可选择性不多，所能够获得的功能钙钛矿种类受限。
技术实现思路
根据本申请的一个方面，提供了一种钙钛矿单晶材料，针对现有钙钛矿A位选择范围不够大，提出了新的卤代A位，制备出了基于新的卤代A位的单晶，且该单晶可以被大规模制备及应用。一种钙钛矿单晶材料，其特征在于，所述钙钛矿单晶材料的化学式如式I所示：AxMyXz式I其中，A包括有机铵离子；所述有机铵离子选自具有式II所示化学式的有机铵离子中的至少一种：其中，x＝9，y＝4，z＝17；Y11、Y12、Y13、Y14、Y15独立地选自H、卤族元素中的一种；且Y11、Y12、Y13、Y14、Y15中至少有一个为卤族元素；M为金属阳离子；所述金属选自Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu、Mn、Sr、In、Tl、Ag中的至少一种；X为卤族元素阴离子；所述卤族元素包括F、Cl、Br、I。可选地，式II中Y11、Y12、Y13中至少有一个为卤族元素。可选地，式II中Y14、Y15均为氢。可选地，式I中A包括FCH2NH3+、BrCH2NH3+、ClCH2NH3+中的至少一种。可选地，式I中A包括具有式II所示化学式的有机铵离子中的至少一种和Cs+、Rb+、Li+、Na+、K+、CH3NH3+、HN＝CHNH3+、C(NH2)3+中的至少一种混合。可选地，式I中A包括FCH2NH3+、BrCH2NH3+、ClCH2NH3+中的至少一种和Cs+、Rb+、Li+、Na+、K+、CH3NH3+、HN＝CHNH3+、C(NH2)3+中的至少一种混合。可选地，所述钙钛矿单晶材料属于P21/n空间群，晶胞参数为α＝90°，β＝89～92°，γ＝90°。可选地，所述钙钛矿单晶材料的化学式为(FCH2NH3)9Pb4Br17，属于P21/n空间群，晶胞参数为α＝90°，β＝90.91°，γ＝90°。根据本申请的另一个方面，提供一种钙钛矿单晶的制备方法。该方法制备方法简单，成本低，适于规模化生产。一种钙钛矿单晶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a)获得有机铵盐CY11Y12Y13NY14Y15HX1；b)将含有金属卤化物MX2、所述有机铵盐CY11Y12Y13NY14Y15HX1的溶液置于容器I，将所述容器I置于容器II中，在所述容器I外容器II中加入溶剂II，密封所述容器II，静置，得到所述钙钛矿单晶材料；其中，Y11、Y12、Y13、Y14、Y15独立地选自H、卤族元素中的一种；且Y11、Y12、Y13、Y14、Y15中至少有一个为卤族元素；M为金属阳离子；所述金属选自Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu、Mn、Sr、In、Tl、Ag中的至少一种；X1、X2独立地选自卤族元素阴离子中的至少一种；所述卤族元素包括F、Cl、Br、I。可选地，步骤b)中所述含有金属卤化物MX2、所述有机铵盐CY11Y12Y13NY14Y15HX1的溶液包括溶剂I；所述溶剂I选自二甲基甲酰胺、丁内酯、二甲基亚砜中的至少一种。可选地，步骤b)中MX2、CY11Y12Y13NY14Y15HX1的摩尔比为1～10：1。可选地，步骤b)中MX2、CY11Y12Y13NY14Y15HX1、溶剂I的摩尔体积比为4mol：9mol：1L。可选地，步骤b)中MX2、CY11Y12Y13NY14Y15HX1、溶剂I的摩尔体积比为1mol：1mol：1L。可选地，步骤b)中所述溶剂II选自甲苯、氯仿、丙酮、正己烷中的至少一种。可选地，步骤a)包括：步骤a)所述获得有机铵盐CY11Y12Y13NY14Y15HX1为制备得到CY11Y12Y13NY14Y15HX1，制备方法包括：将含有NHY14Y15、CX1Y11Y12Y13的溶液在20～200℃的条件下加热，得到的固体即为所述有机铵盐CY11Y12Y13NY14Y15HX1。Y11、Y12、Y13、Y14、Y15独立地选自H、卤族元素中的一种；且Y11、Y12、Y13、Y14、Y15中至少有一个为卤族元素；X1选自卤族元素中的至少一种。可选地，所述含有NHY14Y15和CX1Y11Y12Y13的溶液中，NHY14Y15和CX1Y11Y12Y13的摩尔比为：NHY14Y15：CX1Y11Y12Y13＝1：1～3。可选地，所述含有NHY14Y15和CX1Y11Y12Y13的溶液由将CX1Y11Y12Y13加入到NHY14Y15的醇溶液中混合得到。可选地，所述含有NHY14Y15和CX1Y11Y12Y13的溶液由将CX1Y11Y12Y13加入到NHY14Y15的醇溶液中在冰水浴环境下，边加入边搅拌，混合得到。可选地，所述含有NHY14Y15和CX1Y11Y12Y13的溶液置于50℃～70℃下蒸发干燥，得到的固体即为所述有机铵盐CY11Y12Y13NY14Y15HX。可选地，所述蒸发干燥为将含有NHY14Y15、CX1Y11Y12Y13的溶液置于搅拌反应条件、超声反应条件、震荡反应条件、加热反应条件、减压反应条件中的至少一种反应条件下反应。可选地，所述搅拌反应条件为磁力搅拌、机械搅拌、高速分散中的至少一种；搅拌速度为50-5000r/min，反应时间1～120h。可选地，所述超声反应条件的反应时间为3～120min，超声频率为20～40kHz，功率密度为0.1-1W/cm2。可选地，所述震荡反应条件为恒温水浴震荡，其中反应时间为1h～120h，震荡频率为100～300次/min，振幅为20～30mm。可选地，所述加热反应条件为反应时间1～120h，反应温度为20～2000℃。可选地，减压反应条件为0～100Kpa，反应时间为1～120h。可选地，所述NHY14Y15为NH3。可选地，所述CX1Y11Y12Y13选自氟碘甲烷、氟溴甲烷中的至少一种。根据本申请的又一个方面，提供了所述的钙钛矿单晶材料、所述的方法制备的钙钛矿单晶材料在探测、激光、倍频中的应用。本申请能产生的有益效果包括：1)本申请所提供了有机铵离子的钙钛矿单晶材料。...

【技术保护点】
1.一种钙钛矿单晶材料，其特征在于，所述钙钛矿单晶材料的化学式如式I所示：/nA

【技术特征摘要】
1.一种钙钛矿单晶材料，其特征在于，所述钙钛矿单晶材料的化学式如式I所示：
AxMyXz式I
其中，A包括有机铵离子；所述有机铵离子选自具有式II所示化学式的有机铵离子中的至少一种：



其中，x＝9，y＝4，z＝17；
Y11、Y12、Y13、Y14、Y15独立地选自H、卤族元素中的一种；且Y11、Y12、Y13、Y14、Y15中至少有一个为卤族元素；
M为金属阳离子；所述金属选自Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu、Mn、Sr、In、Tl、Ag中的至少一种；
X为卤族元素阴离子；所述卤族元素包括F、Cl、Br、I。


2.根据权利要求1所述的钙钛矿单晶材料，其特征在于，式II中Y11、Y12、Y13中至少有一个为卤族元素。


3.根据权利要求1所述的钙钛矿单晶材料，其特征在于，式II中Y14、Y15均为氢。


4.根据权利要求1所述的钙钛矿单晶材料，其特征在于，式I中A包括FCH2NH3+、BrCH2NH3+、ClCH2NH3+中的至少一种。


5.根据权利要求1所述的钙钛矿单晶材料，其特征在于，式I中A包括具有式II所示化学式的有机铵离子中的至少一种和Cs+、Rb+、Li+、Na+、K+、CH3NH3+、HN＝CHNH3+、C(NH2)3+中的至少一种混合；
优选地，I中A包括FCH2NH3+、BrCH2NH3+、ClCH2NH3+中的至少一种和Cs+、Rb+、Li+、Na+、K+、CH3NH3+、HN＝CHNH3+、C(NH2)3+中的至少一种混合。


6.根据权利要求1至5任一项所述的钙钛矿单晶材料，其特征在于，所述钙钛矿单晶材料属于P21/n空间群，晶胞参数为α＝90°，β＝89～92°，γ＝90°。


7.根据权利要求1至5任一项所述的钙钛矿单晶材料，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：钟海政，黄胜，王玉玲，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11