一种纳米磷酸锆包覆改性聚磷酸铵及利用其制备的膨胀型防火涂料制造技术

本发明专利技术公开了一种纳米磷酸锆包覆改性聚磷酸铵阻燃剂，通过将磷酸锆纳米片包覆在聚乙烯亚胺PEI改性聚磷酸铵上，发挥P‑O‑C‑N阻燃协同效应，并在气相与固相均发挥出阻燃作用；将其应用于制备膨胀型防火涂料，具有碳层强度高，膨胀炭层致密，高效阻燃抑烟性等优点，并可有效解决聚磷酸铵在潮湿环境易迁移，易水解等问题，提高了涂料的耐候耐久性；所得膨胀型防火涂料集阻燃抑烟与增强功能于一体，无卤成炭性优异，环保且适用性广泛，且涉及的制备方法工艺简单，反应条件温和，适合推广应用。

A kind of nano zirconium phosphate coated modified ammonium polyphosphate and its intumescent fire retardant coating

【技术实现步骤摘要】
一种纳米磷酸锆包覆改性聚磷酸铵及利用其制备的膨胀型防火涂料
本专利技术属于阻燃材料
，具体涉及一种纳米磷酸锆包覆改性聚磷酸铵及利用其制备的膨胀型防火涂料。
技术介绍
膨胀型防火涂料是以高分子水性乳液，高分子树脂等作为基体，加入由酸源，气源和碳源等组成的膨胀防火体系以及填料和助剂制备而成。这些组分在高温下发生反应，脱水碳化，形成均匀致密的蜂窝状膨胀炭层，隔绝空气和热量传递，从而达到优异的防火隔热的效果。聚磷酸铵是一种新型高效的非卤素膨胀型阻燃剂，其含磷量高达30-32％，含氮量为14-16％。聚磷酸铵类阻燃剂最突出的特征是燃烧时的生烟量极低，具有无毒无味、阻燃性好、相对密度小等优点，作为膨胀型防火涂料的酸源并兼有酸源和气源的功效，结合碳源可组成高效的膨胀阻燃体系，在受热时表面能形成多孔碳层，有效阻隔热和氧，还能抑烟、防止熔滴，因而在膨胀型防火涂料中具有极大作用。然而聚磷酸铵本身属于无机聚合物，热稳定性差，与高分子基材相容性不好并且潮湿环境下易吸湿，直接添加到防火涂料中存在诸多缺点。APP吸湿特性使其容易从涂料内部迁移至表面而逐渐消失，导致涂料耐久耐候性下降。为解决上述技术问题，采用表面包覆技术对APP进行表面改性是一种常用且有效的方法。中国专利CN108219233A中，利用静电吸附力用氢氧化镁包覆APP，将氢氧化镁吸附于APP表面，但存在结合作用力不强、表面包覆程度不高等问题；专利CN101503591B主要通过低硫可膨胀石墨的物理膨胀形成膨胀层，虽减少了涂料的发烟量，但协同阻燃效果不佳，导致涂料阻燃隔热效果较差。因此迫切需求进一步优化对APP类功能性组分的改性手段，并将其应用于研制绿色环保、高效耐用，稳定美观的新一代防火涂料。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于针对聚磷酸铵在潮湿环境下易迁移，易水解，与基材相容性差，在膨胀型防火涂料中膨胀炭层较疏松，强度低等问题，提供一种纳米磷酸锆包覆改性聚磷酸铵阻燃剂，通过将磷酸锆纳米片包覆在聚乙烯亚胺改性聚磷酸铵上，发挥P-O-C-N阻燃协同效应，并在气相与固相均发挥出阻燃作用；将所得阻燃剂应用于制备膨胀型防火涂料，具有成本低，无卤成炭性好，环保且适用性广泛等优点，且涉及的制备方法工艺简单，反应条件温和，适合推广应用。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种纳米磷酸锆包覆改性聚磷酸铵，其制备方法包括如下步骤：1)TBA剥离磷酸锆(ZrP)：将磷酸锆在搅拌条件下超声分散于水中，然后向其中滴加四丁基氢氧化铵溶液，滴完后进行超声搅拌反应，再滴入浓酸进行二次反应，然后进行固液分离，得半透明凝胶沉淀；2)PEI包覆APP：将聚磷酸铵在搅拌条件下超声分散于水中，形成悬浮液，加入聚乙烯亚胺PEI，在搅拌条件下，进行吸附处理，得含改性聚磷酸铵的混合溶液；3)纳米磷酸锆包覆改性聚磷酸铵：将步骤1)所得半透明凝胶沉淀机械搅拌均匀分散于水中，再向其中滴加步骤2)所得混合溶液，进行搅拌反应，离心，干燥，即得所述纳米磷酸锆包覆改性聚磷酸铵(粉末)。上述方案中，所述磷酸锆为α-磷酸锆。上述方案中，步骤1)中磷酸锆与四丁基氢氧化铵的摩尔比为3:2～1:6。上述方案中，步骤1)中所述反应温度为0-5℃。上述方案中，步骤1)中所述四丁基氢氧化铵溶液的浓度为0.05-5mol/L，滴加时间为30-90min；浓酸的浓度为3-18mol/L，滴加时间为30-90min。上述方案中，所述浓酸为浓磷酸、浓盐酸、浓硝酸中的一种或多种；优选为浓磷酸。上述方案中，所述步骤1)中引入的酸与四丁基氢氧化铵的摩尔比为50:1～1:10。上述方案中，步骤2)中聚乙烯亚胺与聚磷酸铵的质量比为1:(0.1～5)。上述方案中，步骤2)中机械搅拌超声作用时间为0.5～2h；吸附处理时间为2～12h。上述方案中，步骤3)中所述混合溶液的滴加时间为30-90min。上述方案中，步骤3)所述搅拌反应时间为12～48h。上述方案中，所述聚磷酸铵与磷酸锆的质量比为5:1～1:10。将上述方案所得纳米磷酸锆包覆改性聚磷酸铵应用于制备膨胀型防火涂料，各组分及其所占质量百分比包括：甲基丙烯酸改性丙烯酸酯核壳乳液20～30％，纳米磷酸锆包覆改性聚磷酸铵30～36％，季戊四醇10～20％，三聚氰胺10～15％，二氧化钛1～5％，羟乙基纤维素0.5～1％，分散剂0.5～1％，消泡剂0.5～1％，正辛醇0.5～1％，其余为水。上述方案中，所述分散剂为润湿分散剂5040等。上述方案中，所述消泡剂为有机硅消泡剂470等。根据上述方案制备的膨胀型防火涂料，其集阻燃抑烟与增强功能于一体，成本低，耐久耐候性好，成炭性好，环保且适用性广泛。本专利技术的原理为：1)首先利用TBA插入磷酸锆层间，减弱磷酸锆层间作用力，使其层与层之间剥离开，将磷酸锆层间富含的-OH暴露出来，得磷酸锆纳米片；然后利用正负电吸附作用，将表面富含阳离子的聚乙烯亚胺PEI吸附在APP表面；最后在再将纳米片磷酸锆吸附在PEI表面，从而制备出实现纳米磷酸锆对聚磷酸铵的包覆改性，有效改善聚磷酸铵APP分子迁移和析出裂解、与基材相容性较差等问题，提高聚磷酸铵的稳定性。2)聚乙烯亚胺PEI可以大量吸收潮湿空气中的二氧化碳，将其吸附在APP表面时(PEI-APP)，在涂料体系中作为酸源兼气源的APP可以提高不可燃气体的释放量，PEI还具有较大的炭含量，能够进一步增强膨胀碳层的碳含量；将磷酸锆纳米片吸附在所得PEI-APP上，由于磷酸锆的固体酸效应，能够提高APP的催化成炭作用，增强碳层的强度与致密性，同时可发挥P-O-C-N的阻燃协同效应，并可在气相中生成自由基捕捉剂，抑制在燃烧反应中起链增长作用的自由基，从而发挥阻燃作用，高效提高阻燃抑烟性。与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：1)通过添加纳米磷酸锆包覆改性聚磷酸铵替代聚磷酸铵，利用其高效阻燃性和优异的成炭性，与防火涂料中季戊四醇，三聚氰胺所组成的膨胀体系发挥高效协同阻燃作用，使得防火涂料具有质量强度更高的碳层，从而具有高效的阻燃性。2)经本专利技术改性的聚磷酸铵能够共同作用于气相与凝聚相，在气相中发挥自由基淬灭效应以及难燃气体稀释效应，并在凝聚相中发挥覆盖效应，并且可以有效催化涂料中成炭剂发生成炭反应，而炭化产物反过来又可以提高膨胀炭层的强度、热稳定性和阻隔性能从而可以提高涂料的防火性能，同时引入的壁材磷酸锆具备纳米增强和阻燃多重效果，使得壁材与芯材具备协同阻燃效应，阻燃效果优异。3)本专利技术所述得膨胀型防火涂料的碳层强度高，膨胀炭层致密，具有高效的阻燃抑烟性，并且解决了聚磷酸铵在潮湿环境易迁移，易水解等问题，提高了涂料的耐候耐久性；所得膨胀型防火涂料集阻燃抑烟与增强功能于一体，无卤成炭性优异，环保且适用性广泛，且涉及的制备方法工艺简单，适合推广应用。具体实施方式为了更好地理解本专利技术，下面结合实施例进一步阐明本专利技术的内容本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纳米磷酸锆包覆改性聚磷酸铵，其制备方法包括如下步骤：/n1)TBA剥离磷酸锆(ZrP)：将磷酸锆在搅拌条件下超声分散于水中，然后向其中滴加四丁基氢氧化铵溶液，滴完后进行超声搅拌反应，再滴入浓酸进行二次反应，然后进行固液分离，得半透明凝胶沉淀；/n2)PEI包覆APP：将聚磷酸铵在搅拌条件下超声分散于水中，形成悬浮液，加入聚乙烯亚胺PEI，在搅拌条件下，进行吸附处理，得含改性聚磷酸铵的混合溶液；/n3)纳米磷酸锆包覆改性聚磷酸铵：将步骤1)所得半透明凝胶沉淀机械搅拌均匀分散于水中，再向其中滴加步骤2)所得混合溶液，进行搅拌反应，离心，干燥，即得所述纳米磷酸锆包覆改性聚磷酸铵。/n

【技术特征摘要】
1.一种纳米磷酸锆包覆改性聚磷酸铵，其制备方法包括如下步骤：
1)TBA剥离磷酸锆(ZrP)：将磷酸锆在搅拌条件下超声分散于水中，然后向其中滴加四丁基氢氧化铵溶液，滴完后进行超声搅拌反应，再滴入浓酸进行二次反应，然后进行固液分离，得半透明凝胶沉淀；
2)PEI包覆APP：将聚磷酸铵在搅拌条件下超声分散于水中，形成悬浮液，加入聚乙烯亚胺PEI，在搅拌条件下，进行吸附处理，得含改性聚磷酸铵的混合溶液；
3)纳米磷酸锆包覆改性聚磷酸铵：将步骤1)所得半透明凝胶沉淀机械搅拌均匀分散于水中，再向其中滴加步骤2)所得混合溶液，进行搅拌反应，离心，干燥，即得所述纳米磷酸锆包覆改性聚磷酸铵。


2.根据权利要求1所述的纳米磷酸锆包覆改性聚磷酸铵，其特征在于，步骤1)中磷酸锆与四丁基氢氧化铵的摩尔比为3:2～1:6。


3.根据权利要求1所述的纳米磷酸锆包覆改性聚磷酸铵，其特征在于，步骤1)中所述反应温度为0-5℃。


4.根据权利要求1所述的纳米磷酸锆包覆改性聚磷酸铵，其特征在于，步骤1)中所述四丁基氢氧化铵溶液的浓度为0.05-5mol/L，滴加时间为30-90min；浓酸的浓度为3-18mol/L，滴加时间...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘治田，王成，霍思奇，张旗，
申请(专利权)人：武汉工程大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42