一种具有多孔结构的聚偏氟乙烯基聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种具有多孔结构的聚偏氟乙烯基聚合物及其制备方法，涉及电磁屏蔽材料技术领域。本发明专利技术提供的具有多孔结构的聚偏氟乙烯基聚合物的制备方法，包括以下步骤：将可溶性镍盐、水合肼、无机碱和水混合，进行还原反应，得到海胆状镍；将所述海胆状镍、聚偏氟乙烯、碳纳米管和含氮溶剂混合，将得到的浆料依次进行干燥和注塑成型，得到无孔聚偏氟乙烯基聚合物；利用超临界流体对所述无孔聚偏氟乙烯基聚合物进行间歇发泡，得到具有多孔结构的聚偏氟乙烯基聚合物。本发明专利技术制备的具有多孔结构的聚偏氟乙烯基聚合物在18～26.5GHz范围内具有高效的电磁屏蔽性能。

Polyvinylidene fluoride polymer with porous structure and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种具有多孔结构的聚偏氟乙烯基聚合物及其制备方法
本专利技术涉及电磁屏蔽材料
，具体涉及一种具有多孔结构的聚偏氟乙烯基聚合物及其制备方法。
技术介绍
近年来，随着5G无线通信技术的迅速发展，通信设备的空间布局倾向于微型化、密集化。随之而来的是日益严重的电磁波污染，它不仅会导致高精密电子器件的工作失常，甚至可能损害人们的身体健康。目前，传统的金属屏蔽材料普遍的存在密度大、易腐蚀以及加工工艺复杂等缺点，在航空航天以及露天环境等特殊领域难以应用。新型导电聚合物复合材料由于其轻质、耐腐蚀及成型简单等优点得到了学者们的广泛认可。由于碳纳米管、石墨片、石墨烯及碳纤维等碳纳米填料存在密度低、高长径比及高导电性等优点，使得碳基导电复合材料成为被广泛研究的电磁屏蔽材料之一。例如，中国专利CN109438988A公开了一种复合弹性体泡沫材料，由弹性体泡沫材料层和碳系填料间隔设置组成，其制备方法是分别将弹性体混合物和碳系填料/弹性体混合物压制成弹性体片状物和碳系填料/弹性体片状物，然后重叠、热压成型得到胚体，最后高压流体发泡制备得到，实现了复合弹性体泡沫材料的频率选择特性。但是该材料的电磁屏蔽效能只在较窄的频率范围内(8.2～12.4GH)表现出选择性电磁屏蔽特性，难以在当今频率范围宽的电磁波环境下起到良好的保护作用。
技术实现思路
鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种具有多孔结构的聚偏氟乙烯基聚合物及其制备方法。本专利技术制备得到的具有多孔结构的聚偏氟乙烯基聚合物具有宽频带、高效的电磁屏蔽效能。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：本专利技术提供了一种具有多孔结构的聚偏氟乙烯基聚合物的制备方法，包括以下步骤：将可溶性镍盐、水合肼、无机碱和水混合，进行还原反应，得到海胆状镍；将所述海胆状镍、聚偏氟乙烯、碳纳米管和含氮溶剂混合，将得到的浆料依次进行干燥和注塑成型，得到无孔聚偏氟乙烯基聚合物；在隔绝空气条件下，利用超临界流体对所述无孔聚偏氟乙烯基聚合物进行间歇发泡，得到具有多孔结构的聚偏氟乙烯基聚合物。优选的，所述海胆状镍的直径为1～4μm，毛刺的长度为100～500nm，毛刺的直径为50～80nm。优选的，所述聚偏氟乙烯碳纳米管和海胆状镍的质量比为8:(0.8～1.2):(0.8～1.2)。优选的，所述碳纳米管为多壁碳纳米管，所述多壁碳纳米管的外径为7～10nm，壁厚为2～3nm，长度为1～2μm。优选的，所述注塑成型的工艺参数包括包括：料筒温度为230～250℃，模具温度为60～90℃，注塑压力为70～90MPa，保压压力为60～80MPa，保压时间为7～10s。优选的，所述超临界流体为超临界二氧化碳流体，所述超临界二氧化碳流体的纯度≥99.90％。优选的，所述间歇发泡的温度为164～175℃，时间为25～40min。本专利技术提供了上述技术方案所述制备方法制备的具有多孔结构的聚偏氟乙烯基聚合物。优选的，所述具有多孔结构的聚偏氟乙烯基聚合物的开孔结构的直径为0.2～6μm，开孔率为10～50％。优选的，所述具有多孔结构的聚偏氟乙烯基聚合物的密度为0.4～0.9g/cm3，在18～26.5GHz内的特定电磁屏蔽效能为87～390dB/(g·cm2)。本专利技术提供了一种具有多孔结构的聚偏氟乙烯基聚合物的制备方法，包括以下步骤：将可溶性镍盐、水合肼、无机碱和水混合，进行还原反应，得到海胆状镍；将所述海胆状镍、聚偏氟乙烯、碳纳米管和含氮溶剂混合，将得到的浆料依次进行干燥和注塑成型，得到无孔聚偏氟乙烯基聚合物；在隔绝空气条件下，利用超临界流体对所述无孔聚偏氟乙烯基聚合物进行间歇发泡，得到具有多孔结构的聚偏氟乙烯基聚合物。本专利技术提供的制备方法利用超临界流体进行间歇发泡，能够改善聚偏氟乙烯基聚合物电磁屏蔽性能并达到轻量化的目的，从而显著提高聚偏氟乙烯基聚合物的电磁屏蔽性能，使其在宽频带范围内具有高效的电磁屏蔽性能且质轻。而且，本专利技术提供的制备方法操作简单，适宜工业化生产。附图说明图1为具有多孔结构的聚偏氟乙烯基聚合物的的工艺流程图；图2为实施例1制备的海胆状镍的SEM图，内插图为放大后的海胆状镍的SEM图；图3为实施例1～12制备的具有多孔结构的聚偏氟乙烯基聚合物的断面泡孔形貌图，其中，164℃代表F-164，165℃代表F-165，166℃代表F-166，167℃代表F-167，168℃代表F-168，169℃代表F-169，170℃代表F-170，171℃代表F-171，172℃代表F-172，173℃代表F-173，174℃代表F-174，175℃代表F-175；图4为实施例1～12制备的具有多孔结构的聚偏氟乙烯基聚合物在不同频率下的电磁屏蔽效能曲线图；图5实施例1～12制备的具有多孔结构的聚偏氟乙烯基聚合物在22GHz处的吸收屏蔽损耗值(SEA)、反射屏蔽损耗值(SER)和总屏蔽效能(SET)图；图6为实施例1～12制备的具有多孔结构的聚偏氟乙烯基聚合物的特定电磁屏蔽效能曲线图。具体实施方式本专利技术提供了一种具有多孔结构的聚偏氟乙烯基聚合物的制备方法，包括以下步骤：将可溶性镍盐、水合肼、无机碱和水混合，进行还原反应，得到海胆状镍；将所述海胆状镍、聚偏氟乙烯、碳纳米管和含氮溶剂混合，将得到的浆料依次进行干燥和注塑成型，得到无孔聚偏氟乙烯基聚合物；在隔绝空气条件下，利用超临界流体对所述无孔聚偏氟乙烯基聚合物进行间歇发泡，得到具有多孔结构的聚偏氟乙烯基聚合物。在本专利技术中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。本专利技术将可溶性镍盐、水合肼、无机碱和水混合，进行还原反应，得到海胆状镍。在本专利技术中，所述可溶性镍盐优选包括六水合硫酸镍、六水合氯化镍、六水合硝酸镍，更优选为六水合硫酸镍。在本专利技术中，所述可溶性镍盐和水合肼的摩尔比优选为(4.5～7)：(0.1～0.3)，更优选为(5～6.5)：(0.15～0.25)，最优选为5:0.2。在本专利技术中，所述无机碱优选包括碱金属氢氧化物，更优选包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。在本专利技术中，所述可溶性镍盐和无机碱的摩尔比优选为(4.5～7)：(2.5～10)，更优选为(5～6.5)：(3～8)，最优选为5:3。本专利技术中，所述水优选为去离子水。在本专利技术中，所述可溶性镍盐摩尔量和水体积的比优选为(4.5～7)mmol：(40～60)mL，更优选为(5～6.5)mmol：(45～55)mL，最优选为5mmol：50mL。在本专利技术中，所述混合的方式优选为搅拌混合，本专利技术对于所述搅拌混合的速度和时间没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。在本专利技术中，所述混合的顺序优选为可溶性镍盐溶于水中，在所得镍盐溶液中加入水合肼和无机碱混合。在本专利技术中，所述镍盐溶液、水合肼和无机碱的混合时间优选为10～40min，更优选为10～30min，最优选为10～20min。<本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有多孔结构的聚偏氟乙烯基聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n将可溶性镍盐、水合肼、无机碱和水混合，进行还原反应，得到海胆状镍；/n将所述海胆状镍、聚偏氟乙烯、碳纳米管和含氮溶剂混合，将得到的浆料依次进行干燥和注塑成型，得到无孔聚偏氟乙烯基聚合物；/n在隔绝空气条件下，利用超临界流体对所述无孔聚偏氟乙烯基聚合物进行间歇发泡，得到具有多孔结构的聚偏氟乙烯基聚合物。/n

【技术特征摘要】
1.一种具有多孔结构的聚偏氟乙烯基聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将可溶性镍盐、水合肼、无机碱和水混合，进行还原反应，得到海胆状镍；
将所述海胆状镍、聚偏氟乙烯、碳纳米管和含氮溶剂混合，将得到的浆料依次进行干燥和注塑成型，得到无孔聚偏氟乙烯基聚合物；
在隔绝空气条件下，利用超临界流体对所述无孔聚偏氟乙烯基聚合物进行间歇发泡，得到具有多孔结构的聚偏氟乙烯基聚合物。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述海胆状镍的直径为1～4μm，毛刺的长度为100～500nm，毛刺的直径为50～80nm。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯、碳纳米管和海胆状镍的质量比为8:(0.8～1.2):(0.8～1.2)。


4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管为多壁碳纳米管，所述多壁碳纳米管的外径为7～10nm，壁厚为2～3nm，长度为1～2μm。


5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述注塑成型...

【专利技术属性】
技术研发人员：李熹平，曾水萍，胡仲略，李梦佳，郑佳佳，宫宁宁，王博文，
申请(专利权)人：浙江师范大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33