3D打印多孔金属三维表面电活性纳米尺度生物电活性涂层的制备方法及电聚合电位装置制造方法及图纸

本发明专利技术涉及表面处理工程技术领域，具体涉及3D打印多孔金属三维表面电活性纳米尺度生物电活性涂层的制备方法及电聚合电位装置。本发明专利技术利用PPy高电导率这一特点，在SLM多孔钛电聚合导电生物膜，在有效降低多孔钛电极内欧姆电位降前提下，针对不同尺寸、结构设计的SLM多孔钛进行电聚合参数调整，并在电聚合过程中利用微电极测试技术对多孔电极内电聚合过程进行监控，灵活调整电化学参数(电势、电流、聚合时间)、溶液组成和浓度、SLM多孔钛结构设计等，可在SLM‑Ti全部三维表面获得均匀的、具有纳米尺度的生物活性膜层。

Preparation method and electropolymerization potential device of nano scale electroactive coating on 3D printed porous metal surface

【技术实现步骤摘要】
3D打印多孔金属三维表面电活性纳米尺度生物电活性涂层的制备方法及电聚合电位装置
本专利技术涉及表面处理工程
，具体涉及3D打印多孔金属三维表面电活性纳米尺度生物电活性涂层的制备方法及电聚合电位装置。
技术介绍
多孔金属的电化学表面处理工艺中一个重要技术问题是多孔金属内部难以获得均匀有效处理，多孔金属电极内部存在电势、电流分布不均匀以及溶液传质阻力，其中溶液传质阻力可以通过搅拌装置进行改善。其中电极表面电流分布包括一级、二级及三级电流分布。一级电流分布(欧姆极化)取决于电解池的几何形状、溶液/涂层电导率的影响。二级(电化学极化)和三级电流分布(浓差极化)的影响通常能使电极表面的电流分布更为均匀。因此，本专利技术着眼于解决多孔金属内一级电流分布不均匀的问题。对于常规电化学表面改性制备的生物医用金属表面涂层，主要包括钙磷无机盐类，如羟基磷灰石HA、金属氧化物TiO2等，这类涂层通常不导电或为半导体，因此随着膜层变厚多孔电极内电流、电势分布会更为不均匀。多孔小梁结构钛、钽金属因其具有高孔隙率有助于骨生长、高度互联的结构提供广泛的骨长入空间，同时拥有高的摩擦系数、物理和机械性能接近于骨，而被看作是骨的金属复制品。近年来，随着3D打印金属的力学性能逐渐提高，选区激光熔化技术(SLM)、电子束选区熔化(EBSM)越来越多地被用来制备接近致密、结构复杂、加工精度高的医用钛金属人工骨。但理想的骨替代材料不仅要求对宿主无毒、无害、无致畸变作用，还要能够诱导骨生成和骨传导。PPy是一种适合做伤愈再生和组织工程支架的导电聚合物，其优点是：易于合成，稳定性好，通过进行掺杂可以获得不同的表面特性；缺点是机械性能较差，降解能力弱。为了改善PPy这些性能，近年来将PPy与其他材料进行复合，所得复合材料不但保持了原PPy的导电能力，同时机械延展性、热稳定性等也得到提高。在组织工程领域，将PPy直接合成在医用钛金属表面获得了具有不同结构和功能的复合材料。段嫄嫄等(贾骏，张少锋，姚月玲，王忠义，纯钛表面聚吡咯涂层的制备及其对成骨细胞生长的影响，稀有金属材料与工程,2007,36(1):91-95)采用水溶液恒电流(0.25mA/cm2)电化学聚合法在TA2致密钛板表面制备了约10μm厚PPy涂层(Ti/PPy)。结果表明，Ti/PPy与Ti一样具有良好的生物相容性，成骨细胞能够在Ti/PPy涂层表面完成附着、铺展以及增殖的生物功能。但目前利用电化学法直接在医用钛金属表面获得PPy膜还仅限于在平板金属基体上。在医用多孔钛表面进行生物活性涂层的电化学表面处理多是在其表面沉积羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2，HA)。HA是一种被广泛应用于临床的陶瓷类植骨材料，具有良好的骨传导和骨诱导能力。Zhang等(ZhangQY,LengY,XinRL.Acomparativestudyofelectrochemicaldepositionandbiomimeticdepositionofcalciumphosphateonporoustitanium.Biomaterials.26(2005)2857-2865.)利用电化学沉积法对钛珠松装烧结制成的多孔钛(孔隙率约为40％，孔径为100-300μm)进行了表面电沉积Ca/P涂层活化处理。在电沉积前首先对多孔钛分别进行了酸预处理、酸+碱预处理，电沉积后两种预处理样品的内外表面均形成了薄片状磷酸钙盐涂层，其中多孔结构外表面涂层厚度约为25μm，内部孔隙涂层厚度约为5-10μm，即多孔金属内外表面涂层的生长速度、膜层质量是不均匀的。现有的医用多孔金属表面处理技术主要包括化学、电化学的方法，因为这两种方法中溶液可以容易地进入到多孔金属内部，对其进行处理。但化学方法通常用时较长、可控性差；而电化学方法处理效率高、膜层可控性强。目前电化学表面处理医用多孔金属仍集中在非导电陶瓷涂层的研发，而非导电陶瓷涂层(磷酸钙盐、金属氧化物)在多孔金属内部沉积的均匀性较差。这与多孔电极内部电势、电流密度分布不均匀，及传质阻力等因素有关。
技术实现思路
有鉴于此，有必要针对上述的问题，提供一种3D打印多孔金属三维表面电活性纳米尺度生物电活性涂层的制备方法及电聚合电位装置。本专利技术在选区激光熔化技术(SLM)制备的多孔金属三维表面利用电化学无模板法聚合具有电活性、纳米尺度的聚吡咯膜(PPy)生物活性膜。由于导电聚合物PPy具有高的电导率，可有效减少电化学聚合过程中多孔金属电极内部的欧姆电位降，电聚合过程中利用微电极测试技术对多孔电极内电聚合过程进行监控，灵活调整电化学参数(电势、电流、聚合时间)、溶液组成和浓度、SLM多孔钛结构设计等，可在SLM-Ti全部三维表面获得均匀的、具有纳米尺度的生物活性膜层。为实现上述目的，本专利技术采取以下的技术方案：一种SLM多孔金属三维表面具有纳米尺度的PPy生物活性膜的制备方法，包括以下步骤：S1、SLM多孔钛基材的预处理；S2、电聚合溶液的配制：配置含吡咯单体的电解液；S3、电聚合过程中微电极监测装置的搭建：利用微参比电极配合微移动装置，在电聚合过程中监测SLM多孔钛基材内的电势分布；S4、电聚合工艺：根据SLM多孔钛基材样件的尺寸、孔隙率和结构设计电聚合工艺过程的参数；S5、电聚合工艺调整：根据电聚合过程中监测SLM多孔钛基材内的电势分布测量值，微调电聚合过程中的工艺参数，提高SLM多孔钛基材全部三维表面PPy膜的均匀性，获得具有纳米尺度的PPy生物活性膜。本专利技术中钛基材为多孔纯钛(TA1、TA2、TA3、TA4)或多孔钛合金(如：Ti-6Al-4V)。本专利技术S1中所述SLM多孔钛基材的预处理为：对多孔钛基材首先进行喷砂处理，随后进行热碱液除油处理，并利用HF酸与HNO3酸配置成侵蚀液在超声条件下进行酸洗处理，最后清洗干净。进一步地，所述喷砂处理为采用20～40目石英砂为喷砂材料、喷砂压力0.6～0.8MPa、喷砂距离20～50mm，喷砂时间60～100s。所述碱液通过以下方式获得：将20～40g·L-1NaH2PO2·H2O，10～20g·L-1无水Na2CO3，3～5g·L-1NaOH溶解于去离子水中，配制成除油液。所述碱液除油处理为将多孔钛基材样件放入温度为70-90℃的恒温除油液中，在超声条件下处理2～10min，取出样件并用去离子水冲洗干净。所述浸蚀液为将5～15mL·L-1HF与10～30mL·L-1HNO3配制成酸浸液；所述浸蚀液在超声条件下进行酸洗处理的时间为20～40s。本专利技术S2中，电解液为0.1～0.3mol·L-1PBS(磷酸盐缓冲溶液)+0.1～0.3mol·L-1β-萘磺酸+0.1～0.3mol·L-1吡咯单体或0.2～0.5mol·L-1PBS(磷酸盐缓冲溶液)+0.05～0.01mol·L-1β-NSA(萘磺酸或樟脑磺酸)+0.1～0.3mol·L-1Py(吡咯单体)。采用优选值或优选工艺参数范围可以获得更有本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种SLM多孔金属三维表面具有纳米尺度的PPy生物活性膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/nS1、SLM多孔钛基材的预处理；/nS2、电聚合溶液的配制：配置含吡咯单体和掺杂剂的电解液；/nS3、电聚合过程中微电极监测装置的搭建：利用微参比电极配合微移动装置，在电聚合过程中监测SLM多孔钛基材内的电势分布；/nS4、电聚合工艺：根据SLM多孔钛基材样件的尺寸、孔隙率和结构设计电聚合工艺过程参数；/nS5、电聚合工艺调整：根据电聚合过程中监测SLM多孔钛基材内的电势分布测量值，微调电聚合过程中的工艺参数，提高SLM多孔钛基材全部三维表面PPy膜的均匀性，获得具有纳米尺度的PPy生物活性膜。/n

【技术特征摘要】
20181206 CN 20181148492521.一种SLM多孔金属三维表面具有纳米尺度的PPy生物活性膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、SLM多孔钛基材的预处理；
S2、电聚合溶液的配制：配置含吡咯单体和掺杂剂的电解液；
S3、电聚合过程中微电极监测装置的搭建：利用微参比电极配合微移动装置，在电聚合过程中监测SLM多孔钛基材内的电势分布；
S4、电聚合工艺：根据SLM多孔钛基材样件的尺寸、孔隙率和结构设计电聚合工艺过程参数；
S5、电聚合工艺调整：根据电聚合过程中监测SLM多孔钛基材内的电势分布测量值，微调电聚合过程中的工艺参数，提高SLM多孔钛基材全部三维表面PPy膜的均匀性，获得具有纳米尺度的PPy生物活性膜。


2.根据权利要求1所述的SLM多孔金属三维表面具有纳米尺度的PPy生物活性膜的制备方法，其特征在于，所述钛基材为多孔纯钛或多孔钛合金。


3.根据权利要求1所述的SLM多孔金属三维表面具有纳米尺度的PPy生物活性膜的制备方法，其特征在于，S1中所述SLM多孔钛基材的预处理为：对多孔钛基材首先进行喷砂处理，随后进行热碱液除油处理，并利用HF酸与HNO3酸配置成侵蚀液在超声条件下进行酸洗处理，最后清洗干净。


4.根据权利要求3所述的SLM多孔金属三维表面具有纳米尺度的PPy生物活性膜的制备方法，其特征在于，所述喷砂处理为采用24～40目石英砂为喷砂材料、喷砂压力0.6～0.8MPa、喷砂距离20～50mm，喷砂时间60～100s。


5.根据权利要求3所述的SLM多孔金属三维表面具有纳米尺度的PPy生物活性膜的制备方法，其特征在于，所述碱液通过以下方式获得：将20～40g·L-1NaH2PO2·H2O，10～20g·L-1无水Na2CO3，3～5g·L-1NaOH溶解于去离子水中，配制成除油液；所述碱液除油处理为将多孔钛基材样件放入温度为70-90℃的恒温除油液中，在超声条件下处理2...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙学通，林怀抒，金建，邸思，
申请(专利权)人：广州中国科学院先进技术研究所，
类型：发明
国别省市：广东;44