方法技术

一种在固体布朗斯台德酸催化剂和助催化剂的存在下将甲醇脱水为二甲醚的方法，该固体布朗斯台德酸催化剂选自具有大于3.67埃的最大自由球径的铝硅酸盐沸石和杂多酸，该助催化剂选自甲酸甲酯、草酸二甲酯和丙二酸二甲酯，且助催化剂与甲醇的摩尔比保持在小于1。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】方法本专利技术大体上涉及脱水方法，并特别涉及在固体布朗斯台德酸催化剂和助催化剂化合物的存在下将甲醇脱水的方法。使用非沸石催化剂(例如氧化铝)将甲醇脱水为二甲醚的工业方法是已知的。采用氧化铝催化剂的此类方法例如描述在EP-A-1396483中。尽管这些催化剂是固体酸催化剂，但是它们并非布朗斯台德酸催化剂。采用沸石催化剂的醇类(例如甲醇)的脱水方法也是已知的，并例如描述在WO2004/074228中。WO2004/074228描述了通过采用双催化剂体系以高产率制备二甲醚的方法。甲醇初始经亲水性固体酸催化剂(例如γ-氧化铝)脱水；未反应的甲醇随后经第二固体酸催化剂——疏水性沸石例如ZSM-5脱水。EP-A-1396483和WO2004/074228例示了使用高反应温度，通常为250℃和更高。虽然使用此类高反应温度对实现可接受的反应速率而言可能是合意的，但是缺点在于在通常超过250℃的温度下，烃与二甲醚产物共同生成，并且这通常导致催化性能降低。WO2011/027105描述了同时进行甲醇脱水和乙酸甲酯水解的方法。通过采用具有二维骨架结构(其包含至少一个具有十元环的通道)的沸石，可以在250℃以下的反应温度下进行该方法。通过在具有二维骨架结构的沸石的存在下的甲醇脱水和乙酸甲酯水解来共同生产乙酸和二甲醚的方法还例如描述在WO2013/124404、WO2013/124423、WO2015/193179和WO2015/193182中。其中含甲醇料流经固体酸催化剂例如杂多酸、γ-氧化铝或沸石脱水的方法例如描述在WO2015/193186和WO2015/193188中。申请人现在已经发现，至少一种选自甲酸甲酯、草酸二甲酯和丙二酸二甲酯的助催化剂化合物可以对在至少一种选自具有大于3.67埃的最大自由球径的铝硅酸盐沸石或杂多酸及其盐的固体布朗斯台德酸催化剂的存在下进行的甲醇脱水反应的速率具有有益影响。因此，本专利技术提供了在催化剂和助催化剂的存在下将甲醇脱水为二甲醚产物的方法，其中该催化剂是至少一种选自具有大于3.67埃的最大自由球径的铝硅酸盐沸石和杂多酸的固体布朗斯台德酸催化剂，并且该助催化剂选自甲酸甲酯、草酸二甲酯和丙二酸二甲酯，其中助催化剂与甲醇的摩尔比保持在小于1。有利地，本专利技术的助催化剂使得在固体布朗斯台德酸催化剂(其为铝硅酸盐沸石或杂多酸及其盐)存在下进行的甲醇脱水反应中二甲醚产物的生产率得到改善。同样，根据本专利技术，提供了改善在催化剂和助催化剂的存在下将甲醇脱水为二甲醚产物的方法中的二甲醚产物的生产率的方法，其中该催化剂是至少一种选自具有大于3.67埃的最大自由球径的铝硅酸盐沸石和杂多酸的固体布朗斯台德酸催化剂，并且该助催化剂选自甲酸甲酯、草酸二甲酯和丙二酸二甲酯，其中助催化剂与甲醇的摩尔比保持在小于1。还再根据本专利技术，提供了助催化剂在于催化剂和助催化剂的存在下将甲醇脱水为二甲醚产物的方法中的用途，其中该催化剂是至少一种选自具有大于3.67埃的最大自由球径的铝硅酸盐沸石和杂多酸的固体布朗斯台德酸催化剂，并且该助催化剂选自甲酸甲酯、草酸二甲酯和丙二酸二甲酯，其中助催化剂与甲醇的摩尔比保持在小于1。本专利技术的再一方面提供了在催化剂和助催化剂的存在下将甲醇脱水为二甲醚产物的方法，其中该催化剂是至少一种选自具有大于3.67埃的最大自由球径的铝硅酸盐沸石和杂多酸的固体布朗斯台德酸催化剂，并且其中在脱水过程中使用该催化剂之前，已经用选自甲酸甲酯、草酸二甲酯和丙二酸二甲酯的助催化剂浸渍该催化剂。甲醇的催化脱水反应可由以下方程式代表：2甲醇⇌二甲醚+水。在本专利技术中，该脱水方法在至少一种选自铝硅酸盐沸石和杂多酸的固体布朗斯台德酸催化剂的存在下进行。如本领域技术人员将理解的那样，“布朗斯台德酸催化剂”表示具有贡献酸性质子以促进化学反应的能力的酸催化剂。在本专利技术的一些或所有实施方案中，该布朗斯台德酸催化剂选自铝硅酸盐沸石，该沸石具有大于3.67埃、优选大于或等于3.70埃、更优选大于3.70埃的最大自由球径。铝硅酸盐沸石是结晶微孔材料，其具有由共享顶点的SiO4与AlO4的四面体构造的骨架结构。此类四面体物类通常被称为TO4物类，其中T原子是硅或铝。铝“T”原子可以被一个或更多个镓、硼或铁原子部分或完全取代。出于本专利技术的目的，此类镓、硼或铁改性的沸石被视为落在“铝硅酸盐沸石”的定义中。含有PO4四面体的硅铝磷酸盐结构不被视为铝硅酸盐材料，并因此，此类硅铝磷酸盐(例如SAPO类型的材料)不在本专利技术的范围内。沸石骨架拓扑含有尺寸、形状与维度不等的孔隙、通道和/或空隙(pockets)的规则阵列。沸石的这些骨架拓扑或结构类型由IUPAC管辖的国际沸石协会结构委员会(StructureCommissionoftheInternationalZeoliteAssociation)分配三字母结构代码。沸石、其骨架代码、结构、维度、性质及合成方法的描述可以在与基于网络的版本(http://www.iza-structure.org/databases/)结合的TheAtlasofZeoliteFrameworkTypes(C.Baerlocher,W.M.Meier,D.H.Olson,第5版,Elsevier,Amsterdam,2001)中找到。沸石可以根据其孔隙尺寸来分类。在四面体配位中具有受8个T原子限制的孔隙开口的沸石被定义为“小孔沸石”(8元环)。在四面体配位中具有受10个T原子限制的孔隙开口的沸石被定义为“中孔沸石”(10元环)。在四面体配位中具有受12个T原子限制的孔隙开口的沸石被定义为“大孔沸石”(12元环)。除了沸石孔隙尺寸的拓扑学描述外，还使用孔隙尺寸的自由直径。这种自由直径确定了可以进入特定通道孔的分子的最大尺寸。这些尺寸将取决于相关沸石的特定结构而不同。在本说明书和权利要求书中，“最大自由球径”表示可以沿着沸石的“a”轴、“b”轴或“c”轴扩散的最大自由球体的直径。在本专利技术中，沸石具有大于3.67埃的最大自由球径。最大球径可以通过Delaunay三角测量来计算，且计算的细节可以在Foster等人的”Ageometricsolutiontothelargest-free-sphereprobleminzeoliteframeworks”Micropor.Mesopor.Mat.第90卷,第32-38页,2006中找到。在上述国际沸石协会(IZA)网站上也提供了计算最大球径。在表A中显示了一些典型沸石的最大自由球径。除了骨架类型MTT和MWW(其中最大自由球径是相对于“a”轴的)之外，提供的直径是相对于“c”轴的。表A如表A中所示，骨架代码HEU的沸石(例如斜发沸石)不具有大于3.67埃的最大自由球径，并因此对于在本专利技术中使用是不合意的。在本专利技术的一些或所有实施方案中，该布朗斯台德酸催化剂是沸石，该沸石可以是小孔、中孔或大孔沸石。合适地，该沸石是中孔或大孔沸石。在本专利技术的一些或所有实本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种在催化剂和助催化剂的存在下将甲醇脱水为二甲醚产物的方法，其中所述催化剂是至少一种选自具有大于3.67埃的最大自由球径的铝硅酸盐沸石和杂多酸的固体布朗斯台德酸催化剂，且所述助催化剂选自甲酸甲酯、草酸二甲酯和丙二酸二甲酯，其中助催化剂与甲醇的摩尔比保持在小于1。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170824 CN PCT/CN2017/0988851.一种在催化剂和助催化剂的存在下将甲醇脱水为二甲醚产物的方法，其中所述催化剂是至少一种选自具有大于3.67埃的最大自由球径的铝硅酸盐沸石和杂多酸的固体布朗斯台德酸催化剂，且所述助催化剂选自甲酸甲酯、草酸二甲酯和丙二酸二甲酯，其中助催化剂与甲醇的摩尔比保持在小于1。


2.根据权利要求1的方法，其中助催化剂相对于甲醇的总量保持为至少10ppm的量。


3.根据前述权利要求中任一项的方法，其中助催化剂与甲醇的摩尔比保持在0.00001:1至0.2:1范围内。


4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中将助催化剂添加至所述脱水方法。


5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中助催化剂在所述脱水方法中原位生成。


6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中乙酸甲酯不是所述方法的进料组分。


7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述布朗斯台德酸催化剂是沸石，所述沸石为H型沸石。


8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述布朗斯台德酸催化剂是沸石，所述沸石是中孔或大孔沸石。


9.根据权利要求8的方法，其中所述沸石是中孔沸石，...

【专利技术属性】
技术研发人员：BJ丹尼斯史密瑟，N圣蒂，JG森利，
申请(专利权)人：英国石油有限公司，碧辟中国投资有限公司，
类型：发明
国别省市：英国;GB