一种粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物的制备方法及应用技术

本发明专利技术提供了一种粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物的制备方法及由其制成的预浸料和复合材料板，所述粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物经过配制混料、熔融挤出、压片破碎、磨粉归集四道工序制得，制造过程无有机溶剂，零排放，产品质量稳定，生产效率高，安全环保。所述粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物包括100份含磷环氧树脂，1~20份含磷固化剂，5~40份增韧剂，1~20份助剂，10~90份无卤阻燃剂。该粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物具有良好的浸润性和粘接性。使用上述粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物制备的预浸料和复合材料板，成型温度低、成型压力低、成型周期短，阻燃性能达到UL94V‑0级。

【技术实现步骤摘要】
一种粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物的制备方法及应用
本专利技术属于纤维增强树脂基复合材料领域，具体地，本专利技术涉及一种粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物的制备方法；本专利技术还涉及一种由前述粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物制备的预浸料以及复合材料板。技术背景树脂组合物的制备方法有溶液法和热熔法。溶液法是在溶剂中加入可溶性的树脂、固化剂和固化促进剂，搅拌溶解后制得，优点是分散混合均匀、粘度低易于浸渍增强材料，缺点是需使用大量有机溶剂，且有环境污染问题，对难溶树脂不适用。热熔法是将各物料加入混合釜中，加热熔融，并搅拌混合均匀，优点是无溶剂使用，缺点是混合耗时长，对熔点高、熔体粘度大的树脂有局限性。预浸料是树脂基体在严格控制条件下浸渍连续纤维或者纤维织物，制备成树脂基体与增强体的一种组合物，是制造复合材料的中间材料。预浸料的制备工艺通常有溶液法和热熔法。溶液法是利用含有基体树脂的有机溶液浸渍连续纤维或织物，通过高温干燥除去低沸点的溶剂后得到预浸料。其缺点是预浸料挥发份含量高，且有环境污染问题。热熔法需要先将基体树脂制成厚度均匀的树脂胶膜，然后将两层树脂胶膜与一层连续纤维或织物复合，形成夹层结构，再在一定温度和压力下使树脂胶膜热熔并浸渍到纤维或织物中形成预浸料。其优点是挥发份含量低、无环境污染问题，但缺点是工艺流程复杂，由于物料粘度高，各组分混合均匀耗时长，且脱泡困难。阻燃材料是添加阻燃剂后能实现阻燃效果的材料。利用阻燃剂可以对材料进行阻燃处理，从而避免材料燃烧以及阻止火势蔓延，促使材料具有消烟性、自熄性以及难燃性。卤系阻燃剂具有阻燃效率高、用量少、对材料性能影响小、应用领域广泛、价格适中等优点，然而部分卤系阻燃材料在环保及安全方面的问题日益显现。为实现无卤阻燃，通常采用含磷的树脂或阻燃剂，配合含氮的树脂或阻燃剂实现协同高效阻燃。专利技术专利公开号为CN107406598A公开了一种粉末状乙烯基酯预浸料，其粉末树脂的制备只是通过简单的机械研磨机或空气驱动的粉碎机完成，无法保证各物料的均匀分散；而且预浸料需要低温储存(Tg太低)。专利技术专利CN104859158A公开了一种热塑性碳纤维复合材料板的制备方法，但其粉末喷涂采用高压喷涂，且浸渍过程为真空浸渍，工艺成本高。专利技术专利CN105885072A通过粉末表面均匀带有部分可溶性组份的悬浊液浸渍纤维束，蒸干溶剂后收卷制得预浸料。生产过程中需要用到有机溶剂，且涂布后还需蒸除溶剂，存在污染环境、火灾危险及危害健康等问题。
技术实现思路
本专利技术针对上述现有树脂组合物、预浸料制备技术中存在的问题，如溶剂法挥发份含量高，且有环境污染问题，热熔法物料分散不均匀，脱泡困难，制备工艺复杂问题，而设计提供了一种粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物及其制备方法，以及使用该粉末状无卤阻燃树脂混合物制备的预浸料以及复合材料板。该制备方法工艺简单，物料分散混合均匀，该粉末状树脂混合物可常温储存，易于浸渍增强纤维，预浸料生产便利，且室温储存期长。该粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物具有良好的浸润性和粘接性。使用上述粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物制备的预浸料和复合材料板，成型温度低、成型压力低、成型周期短，阻燃性能达到UL94V-0级。为了实现上述目的，根据本专利技术的一个方面，提供了一种粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物的制备方法，该方法包括以下步骤：(a)配制混料：将粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物加入高速混合机中，搅拌混合1～5min；(b)熔融挤出：将步骤a所得混合物料加入挤出机中熔融挤出，熔融混炼温度为70～100℃；(c)压片破碎：将步骤b所得的熔融物料经压片机压片，控制厚度在1～3mm，然后冷却破碎；(d)磨粉归集：将步骤c所得物料送入磨粉机中粉碎分级，经旋风分离的粉末筛分得到粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物。根据本专利技术的第二个方面，提供一种粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物，其特征在于所述粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物，包括(A)100份含磷环氧树脂，(B)1～20份含磷固化剂，(C)5～40份增韧剂，(D)1～20份助剂，(E)10～90份无卤阻燃剂。上述技术方案中，优选的技术方案，所述含磷环氧树脂为DOPO型含磷环氧树脂、DOPO-HQ型含磷环氧树脂、DOPO-NQ型含磷环氧树脂、磷酸酯改性环氧树脂中的至少一种。可商购的商品有DowChemicalCompany制造的XZ92530，Shin-AT&C制造的XEN-0140、XEN-0230等；优选的技术方案，所述含磷固化剂为DOPO-HQ、DOPO-NQ或含磷酚醛树脂中的至少一种。含磷酚醛树脂可商购DowChemicalCompany制造的XZ92741等；优选的技术方案，所述增韧剂为端羧基丁腈橡胶、端羟基丁腈橡胶、端氨基丁腈橡胶、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩甲乙醛、聚乙烯醇、尼龙粉、聚氨酯、低分子聚酰胺、苯乙烯马来酸酐共聚物、马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚乙烯中的至少一种；优选的技术方案，所述助剂由下述重量份的原料组成：0.1～5份偶联剂、0.1～15份流动促进剂、0.1～6份脱气剂。优选地，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂中的至少一种；所述流动促进剂为丙烯酸酯、硬脂酸酯或微蜡粉中的至少一种；所述脱气剂为抗黄安息香；优选的技术方案，所述无卤阻燃剂为环状苯氧基磷腈化合物、链状苯氧基磷腈化合物、聚磷酸铵、三(2,6-二甲基苯基)膦、间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]、间苯二酚四苯基二磷酸酯、磷酸三苯酯、双酚A双(二苯基磷酸酯)、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基萘基)-10-氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、三聚氰胺聚磷酸盐或聚磷酸三聚氰胺中的至少一种。本专利技术所述的粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物还包含(F)0.1～10份固化促进剂。优选地，所述固化促进剂为有机脲类及其衍生物、咪唑类及其衍生物、哌啶类、叔胺、三苯基膦中的至少一种。本专利技术所述的粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物还包含(G)5～100份无机填料。优选地，所述无机填料选自结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅、空心二氧化硅、玻璃粉、硅微粉、中空玻璃微珠、氮化铝、氮化硼、碳化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化钛、氧化镁、氧化铝、氧化铍、硼酸锌、滑石粉、高岭土、硅酸钙、碳酸钙或云母中的至少一种。本专利技术所述的粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物还包含(H)0～50份环氧树脂，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛环氧树脂中的至少一种。根据本专利技术的第三个方面，还提供了一种预浸料，该预浸料包括增强材料和树脂基体，所述树脂基体由本专利技术所述的粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物形成。优选的技术方案，以所述预浸料100重量份为基准，所述环氧树脂组合物的含量为35～80wt％；优选的技术方案，所述增强材料为玻璃纤维、碳纤本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于所述粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物的制备方法为：/n（a）配制混料：将粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物加入高速混合机中，搅拌混合1~5min；/n（b）熔融挤出：将步骤a所得混合物料加入挤出机中熔融挤出，熔融混炼温度为70~100℃；/n（c）压片破碎：将步骤b所得的熔融物料经压片机压片，控制厚度在1~3 mm，然后冷却破碎；/n（d）磨粉归集：将步骤c所得物料送入磨粉机中粉碎分级，经旋风分离的粉末筛分得到粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物。/n

【技术特征摘要】
1.一种粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于所述粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物的制备方法为：
（a）配制混料：将粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物加入高速混合机中，搅拌混合1~5min；
（b）熔融挤出：将步骤a所得混合物料加入挤出机中熔融挤出，熔融混炼温度为70~100℃；
（c）压片破碎：将步骤b所得的熔融物料经压片机压片，控制厚度在1~3mm，然后冷却破碎；
（d）磨粉归集：将步骤c所得物料送入磨粉机中粉碎分级，经旋风分离的粉末筛分得到粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物。


2.根据权利要求1所述的一种粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于：所述粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物，包括100份含磷环氧树脂，1~20份含磷固化剂，5~40份增韧剂，1~20份助剂，10~90份无卤阻燃剂。


3.根据权利要求2所述的一种粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于：所述含磷环氧树脂为DOPO型含磷环氧树脂、DOPO-HQ型含磷环氧树脂、DOPO-NQ型含磷环氧树脂、磷酸酯改性环氧树脂中的至少一种；
所述含磷固化剂为DOPO-HQ、DOPO-NQ或含磷酚醛树脂中的至少一种；
所述增韧剂为端羧基丁腈橡胶、端羟基丁腈橡胶、端氨基丁腈橡胶、端环氧基丁腈橡胶、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩甲乙醛、聚乙烯醇、尼龙粉、聚氨酯、低分子聚酰胺、苯乙烯马来酸酐共聚物、马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚乙烯中的至少一种；
所述助剂由下述重量份的原料组成：0.1~5份偶联剂、0.1~15份流动促进剂、0.1~6份脱气剂；
所述无卤阻燃剂为环状苯氧基磷腈化合物、链状苯氧基磷腈化合物、聚磷酸铵、三（2,6-二甲基苯基）膦、间苯二酚双[二（2,6-二甲基苯基）磷酸酯]、间苯二酚四苯基二磷酸酯、磷酸三苯酯、双酚A双（二苯基磷酸酯）、10-（2,5-二羟基苯基）-10-氢-9-氧杂...

【专利技术属性】
技术研发人员：高宇，
申请(专利权)人：浙江林境环保包装有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33