聚六亚甲基双胍插层α-磷酸锆与抗菌氨纶制法与用途制造技术

本发明专利技术公开了一种聚六亚甲基双胍插层α‑磷酸锆的制备方法，该方法通过先制备聚六亚甲基双胍，然后将所得1，6‑双氰基胍基己烷与己二胺盐酸盐反应得到聚六亚甲基双胍PHMB；最后制备聚六亚甲基双胍插层α‑磷酸锆PHMB/ZrP。本发明专利技术还公开了一种抗菌氨纶的制备方法，该方法应用PHMB/ZrP制得抗菌氨纶。将PHMB插层到ZrP中，增强了PHMB/ZrP抗菌缓释作用，ZrP层间距显著增加，少量添加至氨纶中即可达到较强抗菌效果，并且赋予其缓释作用。

Preparation and application of polyhexamethylene biguanide intercalated zirconium alpha phosphate and antibacterial spandex

【技术实现步骤摘要】
聚六亚甲基双胍插层α-磷酸锆与抗菌氨纶制法与用途
本专利技术属于纺织
，涉及一种聚六亚甲基双胍插层α-磷酸锆的制备方法，本专利技术还涉及一种抗菌氨纶及其制备方法；本专利技术还涉及聚六亚甲基双胍插层α-磷酸锆的抗菌用途。
技术介绍
氨纶，又名聚氨基甲酸酯纤维，是一种弹性纤维，为合成纤维中延伸度最长的一种。由于其具有优异的弹性及回复率，在纺织面料中只要添加少量即可获得良好的舒适感，所以又有纺织面料“味精”之称。由于氨纶同时具有弹性优异、强度高、良好的耐化学药品等特性，可以用于制作弹性编织物或纺织物，如各种内衣、滑雪服、运动衣、游泳衣、宇航服等。抗菌纤维是指对微生物具有灭杀或抑制其生长作用的纤维。氨纶本身并不具备良好的抗菌功能，需要通过物理或化学方法添加抗菌剂来赋予其功能性。抗菌剂可分为无机抗菌剂与有机抗菌剂两大类。无机抗菌剂主要包括银、铜、锌离子及其金属，以及部分金属氧化物。其中，银离子应用最为广泛。无机抗菌剂具有安全性高、无耐药性、热稳定性好等优点，但不易分散、易流失，且抗菌过程有迟效性，使其应用受限。有机抗菌剂包括季铵盐、季鏻盐、醇、酚、胍、有机金属、吡啶、咪唑等，其中，季铵盐应用最为广泛。有机抗菌剂具有较强的初始杀菌力以及较好的杀菌时效与广谱性，但易流失，热稳定性与化学稳定性不高。聚六亚甲基双胍(PHMB)是一种安全高效的有机广谱抗菌剂，无色无味，广谱低毒，能持续长时间抑菌，无细菌抗药性，应用于药物、染料、炸药、农用化学品和塑料的生产以及生物技术等方面。PHMB可以定向吸附在带负电的细菌、真菌等的微生物细胞膜上，通过疏水链来破坏细胞膜使其凋亡而对电中性的动植物细胞膜无害。相关文献表明，将聚六亚甲基双胍(PHMB)负载于生物碳渣材料、抗菌凝胶中可进一步延长其抗菌效果。α-磷酸锆(α-ZrP)是一种典型的阳离子型层状化合物，属于单斜晶系。α-ZrP结构中-OH上的氢质子可以直接或间接与碱金属离子Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+，NH4+或碱土金属离子Ca2+等以及过渡金属Zn2+等作用，形成离子交换型层状磷酸锆，它们与离子交换树脂相比具有较高的热稳定性和耐酸、碱性，适宜用作特殊环境下的离子交换材料。文献表明，α-磷酸锆也被广泛应用于银离子等抗菌剂的负载，但增加抗菌缓释作用同时如果不能有效解决α-ZrP在基体中团聚问题也会影响材料的力学强度。随着氨纶行业竞争的日益加剧，高附加值差异化产品的研究已成为各个企业的重点开发方向，且伴随环保及绿色发展概念的崛起，抗菌纤维已经逐渐引起市场的关注，部分品牌企业及应用商甚至已推出相关产品，并开始获得了市场的认可。现有的主要有银离子类、壳聚糖类、金属氧化物类等抗菌除臭氨纶。中国公开专利文献CN201210078915.5公开了“一种抗菌氨纶纤维及其制备方法”，该抗菌氨纶纤维包括抗菌剂及氨纶纤维，所述抗菌剂包括纳米银和作为分散剂的聚氨酯，该抗菌氨纶纤维以纤维总干重计含有重量百分含量为0.01％～1.0％的纳米银，即总干重为100g抗菌氨纶纤维中含有0.01～1g纳米银，纳米银均匀分散于所述氨纶纤维的内部及表面。其缺陷在于：直接加入银离子或者氧化银、氧化锌等无机物，在氨纶聚合体中易团聚会降低氨纶的力学强度，且纤维易变色，相应功效持久性差。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种具有较好抗菌效果且添加量小的聚六亚甲基双胍插层α-磷酸锆的制备方法。本专利技术所要解决的另一个技术问题是提供了一种采用前述聚六亚甲基双胍插层α-磷酸锆作抗菌剂的抗菌氨纶的制备方法。本专利技术所要解决的再一个技术问题是提供了前述聚六亚甲基双胍插层α-磷酸锆作抗菌剂的用途。本专利技术所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的，本专利技术是一种聚六亚甲基双胍插层α-磷酸锆的制备方法，其特点是：其步骤如下：(1)聚六亚甲基双胍的制备：取摩尔比1∶2.1～2.2的己二胺盐酸盐和双氰胺钠溶解在正丁醇中，回流反应6h～10h，蒸出溶剂正丁醇，并将所得白色固体1，6-双氰基胍基己烷用水与无水乙醇反复洗涤；(2)将所得1，6-双氰基胍基己烷与己二胺盐酸盐按照等摩尔比混合，加入少量水，调整pH值至7～10，在55℃下真空除水，待水完全除去用N2保护并升温至155℃～160℃反应20min～100min，得到一定分子质量的聚六亚甲基双胍PHMB；(3)PHMB/ZrP制备：将α-磷酸锆粉末分散在乙醇中，然后将聚六亚甲基双胍添加到上述预分散溶液中；在微波化学反应器下反应30分钟～60分钟，分离沉淀，用乙醇洗涤若干次，干燥后得到插层产物PHMB/ZrP，即聚六亚甲基双胍插层α-磷酸锆。本专利技术所述的聚六亚甲基双胍插层α-磷酸锆的制备方法，其进一步优选的技术方案是：PHMB的分子量为300-2000。本专利技术所述的聚六亚甲基双胍插层α-磷酸锆的制备方法，其进一步优选的技术方案是：α-磷酸锆粉末与聚六亚甲基双胍的质量比为1:1-1:3。本专利技术还公开了一种抗菌氨纶的制备方法，其特点是：其步骤如下：(1)预聚体制备向反应器中加入溶剂，在搅拌条件下，先后将聚四亚甲基醚二醇和多异氰酸酯投入反应器，在69℃-89℃的温度下反应90-120min形成预聚体，再加入溶剂溶解，制得预聚物溶液；(2)扩链反应：当预聚物溶液冷却到8℃，在搅拌条件下，向预聚物溶液中加入混胺进行扩链反应和链终止反应，制得氨纶聚合体溶液；(3)抗菌剂分散液的制备：将制得的PHMB/ZrP溶解分散在溶剂中，在30℃-60℃条件下制得抗菌剂分散液；(4)纺丝原液的制备：向氨纶聚合体溶液中加入抗菌剂分散液及适量的助剂，得到抗菌氨纶纺丝原液；助剂选自防变黄剂、消光剂、抗氧化剂和硬脂酸镁；(5)纺丝：纺丝原液在40℃-60℃的温度下熟化后，借助干法纺丝系统制得干法纺丝抗菌氨纶。本专利技术所述的抗菌氨纶的制备方法，其特进一步优选的技术方案是：各原料的重量配比如下：PHMB/ZrP为纤维总干重的1‰-1％二异氰酸酯1500-2500；聚四亚甲基醚二醇5000-10000；混胺20-200；溶剂2000-6000；助剂100-200。本专利技术所述的抗菌氨纶的制备方法，其特进一步优选的技术方案是：所述的二异氰酸酯化合物为4,4-MDI或2,4-MDI。本专利技术所述的抗菌氨纶的制备方法，其特进一步优选的技术方案是：所述的混胺由扩链剂和终止剂组成；所述扩链剂选自乙二胺、丙二胺、戊二胺中的一种或几种；终止剂选自二乙胺、二丙胺、环己胺、正丁醇、乙醇胺中的一种或几种。本专利技术所述的抗菌氨纶的制备方法，其特进一步优选的技术方案是：所述的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺。本专利技术所述的抗菌氨纶的制备方法，其特进一步优选的技术方案是：所述聚四亚甲基醚二醇的分子量为1800-3000。一种如权利要求1－3中任何一项所述的制备方法制得的聚六亚甲基双胍插层α-磷酸锆的用途，其特征在于，所述的用途为将聚六亚甲基双胍本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚六亚甲基双胍插层α-磷酸锆的制备方法，其特征在于：其步骤如下：/n(1)聚六亚甲基双胍的制备：取摩尔比1∶2.1～2.2的己二胺盐酸盐和双氰胺钠溶解在正丁醇中，回流反应6h～10h，蒸出溶剂正丁醇，并将所得白色固体1，6-双氰基胍基己烷用水与无水乙醇反复洗涤；/n(2)将所得1，6-双氰基胍基己烷与己二胺盐酸盐按照等摩尔比混合，加入少量水，调整pH值至7～10，在55℃下真空除水，待水完全除去用N

【技术特征摘要】
1.一种聚六亚甲基双胍插层α-磷酸锆的制备方法，其特征在于：其步骤如下：
(1)聚六亚甲基双胍的制备：取摩尔比1∶2.1～2.2的己二胺盐酸盐和双氰胺钠溶解在正丁醇中，回流反应6h～10h，蒸出溶剂正丁醇，并将所得白色固体1，6-双氰基胍基己烷用水与无水乙醇反复洗涤；
(2)将所得1，6-双氰基胍基己烷与己二胺盐酸盐按照等摩尔比混合，加入少量水，调整pH值至7～10，在55℃下真空除水，待水完全除去用N2保护并升温至155℃～160℃反应20min～100min，得到一定分子质量的聚六亚甲基双胍PHMB；
(3)PHMB/ZrP制备：将α-磷酸锆粉末分散在乙醇中，然后将聚六亚甲基双胍添加到上述预分散溶液中；在微波化学反应器下反应30分钟～60分钟，分离沉淀，用乙醇洗涤若干次，干燥后得到插层产物PHMB/ZrP，即聚六亚甲基双胍插层α-磷酸锆。


2.根据权利要求1所述的聚六亚甲基双胍插层α-磷酸锆的制备方法，其特征在于：PHMB的分子量为300-2000。


3.根据权利要求1所述的聚六亚甲基双胍插层α-磷酸锆的制备方法，其特征在于：α-磷酸锆粉末与聚六亚甲基双胍的质量比为1:1-1:3。


4.一种抗菌氨纶的制备方法，其特征在于：其步骤如下：
(1)预聚体制备
向反应器中加入溶剂，在搅拌条件下，先后将聚四亚甲基醚二醇和多异氰酸酯投入反应器，在69℃-89℃的温度下反应90-120min形成预聚体，再加入溶剂溶解，制得预聚物溶液；
(2)扩链反应
当预聚物溶液冷却到8℃，在搅拌条件下，向预聚物溶液中加入混胺进行扩链反应和链终止反应，制得氨纶聚合体溶液；
(3)抗菌剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：王建伟，孙振波，杨森，李春花，马娟娟，刘霖，曾登，祁倩，周苏阳，蒋叶群，
申请(专利权)人：连云港杜钟新奥神氨纶有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32