HAA固化的高流平、抗厚涂针孔聚酯树脂、制备方法及应用技术

本发明专利技术属于聚酯树脂制备技术领域，具体涉及一种高流平、抗厚涂针孔型HAA体系用聚酯树脂及其制备方法，以及应用。本发明专利技术所提供的HAA固化的高流平、抗厚涂针孔聚酯树脂，其特征在于，所述的聚酯树脂主要采用对苯二甲酸、柔性长链二元酸、新戊二醇、季戊四醇二油酸酯、聚丙二醇400、1，2－辛二醇、六亚甲基二异氰酸酯来进行聚合反应制得。本发明专利技术的聚酯树脂在制备时，固化过程无小分子物质逸出，保证了其抗厚涂针孔能力，再结合合适的合成工艺条件，最终得到的聚酯树脂与固化剂HAA可以进行低温固化(140℃/15min)，最终固化膜层流平性好，抗厚涂针孔能力强，而且基本性能也完全满足了粉末涂料的常规要求。

HAA cured high level, thick coating resistant pinhole polyester resin, preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
HAA固化的高流平、抗厚涂针孔聚酯树脂、制备方法及应用
本专利技术属于聚酯树脂制备
，具体涉及一种高流平、抗厚涂针孔型HAA体系用聚酯树脂及其制备方法，以及上述的聚酯树脂有粉末涂料中的应用。
技术介绍
传统的HAA粉末涂料是使用羧基封端的纯聚酯与HAA的羟基进行固化，由于固化过程产生小分子的水，会从涂膜中逸出，导致固化后的涂膜表面出现明显的针孔，尤其是对于涂膜厚度较大的膜层如膜厚≥110μm来说尤其严重，由于这一问题的存在，HAA体系粉末涂料在可既可实现低温固化和实现高流平的涂膜较难获得。专利文献ZL201810445015.7是通过降低聚酯树脂的软化点，增强流动性，同时在固化时采用高温(180℃/15min)以降低涂膜硬度有利于水分子逸出而得的高流平的涂膜，但是其涂膜厚度为常规厚度，如60－80μm，对于耐腐蚀要求较高的厚涂(膜厚≥110μm)无法实现高流平。ZL201811478412.0是通过降低聚酯树脂的酸值，进而降低粉末涂料配方中HAA的用量来降低固化速度，实现延缓水分从涂膜中逸出的速度，降低针孔数量，但是由于羧基活性低，导致固化时间过长，一般在180℃需要30min左右才能固化完全，而且由于大量减少了四官能度HAA的用量，导致涂膜的硬度和耐水性也较差，且最终无法根本解决厚涂(膜厚≥130μm)出现明显针孔的问题。ZL201110112793.2主要从改善粉末涂料固化过程中由于粘度上升太快而产生的针孔问题，通过降低固化的速度来改善针孔情况，但是由于其固化的原料同时存在聚氨酯树脂、羧基聚酯树脂等，导致固化速度不均匀极易出现消光现象，给生产带来不变，而且由于其降低了固化速度，导致其固化时间较长，达到20min，也不利于节能，同时，由于羧基聚酯树脂的存在，其固化原理并未改变，固化过程中仍有小分子水逸出，针孔仍无法避免，尤其是涂膜达到110μm以上的厚涂针孔仍无法有效改善。
技术实现思路
为了解决上述的技术问题，本专利技术提供了一种HAA固化的高流平、抗厚涂针孔聚酯树脂，该聚酯树脂采用了对苯二甲酸、柔性长链二元酸、新戊二醇、季戊四醇二油酸酯、聚丙二醇400、1，2－辛二醇、六亚甲基二异氰酸酯作为原料来进行聚合，本专利技术所提供的聚酯树脂有效的改善了产品的抗厚涂针孔能力，且其最终固化膜层流平性好，应用于粉末涂料后基本性能完全满足了粉末涂料的常规要求。上述的聚酯树脂的主要原料的摩尔份数如下：对苯二甲酸18～30、柔性长链二元酸8～15、新戊二醇12～22、季戊四醇二油酸酯10～20、聚丙二醇4007～15、1，2－辛二醇2～5、六亚甲基二异氰酸酯7～14；优选的，主要原料的摩尔份数如下：对苯二甲酸24、柔性长链二元酸12、新戊二醇18、季戊四醇二油酸酯15、聚丙二醇40010、1，2－辛二醇3、六亚甲基二异氰酸酯10。上述的聚酯树脂还包括催化剂单丁基氧化锡，其用量为原料总摩尔量的0.05～0.15％；优选的，上述的聚酯树脂还包括抗氧化剂，抗氧化剂1010，即四[β－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，用量为原料总摩尔量的0.15～0.35％；优选的，柔性长链二元酸为C12－C14的直链二元酸；优选的，柔性长链二元酸为月桂二酸、十三烷二酸或十四烷二酸。优选的，催化剂单丁基氧化锡的用量为原料总摩尔量的0.1％；优选的，抗氧化剂四[β－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的用量为原料总摩尔量的0.2％；上述的聚酯树脂异氰酸酯基含量为2～3％，软化点85～95℃，外观为浅黄色透明颗粒。上述的HAA固化的高流平、抗厚涂针孔聚酯树脂的制备方法，包括以下的步骤：(1)将催化剂、新戊二醇、季戊四醇二油酸酯加入反应釜中，充分熔融；(2)向反应釜中加入对苯二甲酸，在氮气保护下逐步升温反应，并保温反应，加入柔性长链二元酸、聚丙二醇400及1，2－辛二醇，升温并保温反应；(3)向反应釜中加入抗氧化剂1010，真空下减压反应，然后停止反应；(4)降温，加入六亚甲基二异氰酸酯，反应，趁热高温出料，冷却，然后破碎造粒，获得高流平、抗厚涂针孔型HAA体系用聚酯树脂。优选的，(1)中，熔融的温度为120～140℃。(2)中，向反应釜中加入对苯二甲酸，在氮气保护下逐步升温反应至180～200℃，升温速度控制在5～8℃/h，并保温反应3～5h，待酸值降低至50mgKOH/g时，加入柔性长链二元酸、聚丙二醇400及1，2－辛二醇，然后以8～10℃/h的速度升温至230～250℃并保温反应至无明显馏出物蒸出为止且此时反应物的酸值小于30mgKOH/g。(3)向反应釜中加入抗氧化剂1010，保持50～70mmHg的真空度在235～240℃的温度下减压反应1～3h，促成聚酯树脂的形成，待酸值降低至15mgKOH/g以下、羟值为20～50mgKOH/g时停止拉真空；优选的，(4)中降温至160℃，加入六亚甲基二异氰酸酯，在160℃充分反应1～2h，待异氰酸酯基含量达到2～3％时停止反应，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，获得高流平、抗厚涂针孔型HAA体系用聚酯树脂。优选的，上述的HAA固化的高流平、抗厚涂针孔聚酯树脂的制备方法，包括以下的步骤：(1)将催化剂、新戊二醇、季戊四醇二油酸酯加入反应釜中，并在140℃以下充分熔融；(2)向反应釜中加入对苯二甲酸，在氮气保护下逐步升温反应至190℃，升温速度控制在5～8℃/h，并保温反应3～5h，待酸值降低至50mgKOH/g时，加入柔性长链二元酸、聚丙二醇400及1，2－辛二醇，然后以8～10℃/h的速度升温至240℃并保温反应至无明显馏出物蒸出，且反应物的酸值小于30mgKOH/g为止；(3)向反应釜中加入抗氧化剂1010，保持50～70mmHg的真空度在235～240℃温度下减压反应1～3h，促成聚酯树脂的形成，待酸值降低至15mgKOH/g以下、羟值为20～50mgKOH/g时停止拉真空；(4)降温至160℃，加入六亚甲基二异氰酸酯，在160℃充分反应1～2h，待异氰酸酯基含量达到2～3％时停止反应，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，获得高流平、抗厚涂针孔型HAA体系用聚酯树脂；主要原料的摩尔份数如下：对苯二甲酸18～30、柔性长链二元酸8～15、新戊二醇12～22、季戊四醇二油酸酯10～20、聚丙二醇4007～15、1，2－辛二醇2～5、六亚甲基二异氰酸酯7～14；催化剂为单丁基氧化锡，其用量为原料总摩尔量的0.1％；抗氧化剂为四[β－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，用量为原料总摩尔量的0.2％。通过上述的方法获得的HAA固化的高流平、抗厚涂针孔聚酯树脂在粉末涂料中的应用，也是本专利技术所要保护的范围。应用中，各原料的重量份数如下：优选的，所述的应用方法如下：(1)按以本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.HAA固化的高流平、抗厚涂针孔聚酯树脂，其特征在于，所述的聚酯树脂主要采用对苯二甲酸、柔性长链二元酸、新戊二醇、季戊四醇二油酸酯、聚丙二醇400、1，2-辛二醇、六亚甲基二异氰酸酯来进行聚合反应制得。/n

【技术特征摘要】
1.HAA固化的高流平、抗厚涂针孔聚酯树脂，其特征在于，所述的聚酯树脂主要采用对苯二甲酸、柔性长链二元酸、新戊二醇、季戊四醇二油酸酯、聚丙二醇400、1，2-辛二醇、六亚甲基二异氰酸酯来进行聚合反应制得。


2.如权利要求1所述的HAA固化的高流平、抗厚涂针孔聚酯树脂，其特征在于，所述的聚酯树脂的主要原料的摩尔份数如下：
对苯二甲酸18～30、柔性长链二元酸8～15、新戊二醇12～22、季戊四醇二油酸酯10～20、聚丙二醇4007～15、1，2-辛二醇2～5、六亚甲基二异氰酸酯7～14；
优选的，对苯二甲酸24、柔性长链二元酸12、新戊二醇18、季戊四醇二油酸酯15、聚丙二醇40010、1，2-辛二醇3、六亚甲基二异氰酸酯10。


3.如权利要求1所述的HAA固化的高流平、抗厚涂针孔聚酯树脂，其特征在于，所述的聚酯树脂还包括催化剂单丁基氧化锡，其用量为原料总摩尔量的0.05～0.15％；
优选的，所述的聚酯树脂还包括抗氧化剂，抗氧化剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，用量为原料总摩尔量的0.15～0.35％；
优选的，柔性长链二元酸为C12-C14的直链二元酸；
优选的，柔性长链二元酸为月桂二酸、十三烷二酸或十四烷二酸中的任一种。


4.如权利要求3所述的HAA固化的高流平、抗厚涂针孔聚酯树脂，其特征在于，单丁基氧化锡的用量为原料总摩尔量的0.1％；
优选的，抗氧化剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的用量为原料总摩尔量的0.2％；
优选的，所述的聚酯树脂中异氰酸酯基含量为2～3％，软化点85～95℃。


5.如权利要求1或2所述的HAA固化的高流平、抗厚涂针孔聚酯树脂的制备方法，包括以下的步骤：
(1)将催化剂、新戊二醇、季戊四醇二油酸酯加入反应釜中，充分熔融；
(2)向反应釜中加入对苯二甲酸，在氮气保护下逐步升温反应，并保温反应，加入柔性长链二元酸、聚丙二醇400及1，2-辛二醇，升温并保温反应；
(3)向反应釜中加入抗氧化剂1010，真空下减压反应，然后停止反应；
(4)降温，加入六亚甲基二异氰酸酯，反应，趁热高温出料，冷却，然后破碎造粒，获得高流平、抗厚涂针孔型HAA体系用聚酯树脂。


6.如权利要求5所述的HAA固化的高流平、抗厚涂针孔聚酯树脂的制备方法，其特征在于：(1)中熔融的温度为120～140℃。


7.如权利要求5所述的HAA固化的高流平、抗厚涂针孔聚酯树脂的制备方法，其特征在于：(2)中，向反应釜中加入对苯二甲酸，在氮气保护下逐步升温反应至180～200℃，升温速度控制在5～8℃/h，并保温反应3～5h，待酸值降低至50mgKOH/g时，加入柔性长链二元酸、聚丙...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑荣辉，江蓉，张齐，冯小浩，毕海鹏，
申请(专利权)人：黄山市向荣新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽;34