一种二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯四元嵌段共聚物的制备方法技术

本发明专利技术涉及高分子材料合成技术领域，涉及一种二氧化碳基可生物降解聚酯‑聚碳酸酯四元嵌段共聚物的制备方法，所述嵌段共聚物包含二嵌段共聚物（A‑B型）；链段A是由环氧丙烷、环氧环己烷和CO

Preparation of a carbon dioxide based polyester polycarbonate quaternary block copolymer

【技术实现步骤摘要】
一种二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯四元嵌段共聚物的制备方法
本专利技术涉及高分子材料合成的
，更具体的，涉及一种二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯四元嵌段共聚物的制备方法。
技术介绍
随着全球工业化的迅速发展，大量化石能源被开发使用，不仅造成传统能源的日渐枯竭，还导致二氧化碳排放量增大形成严重的温室效应。同时，大量不可降解的塑料制品被生产出来，其废弃物造成严重的“白色污染”。能源和环境这两方面压力促进CO2基聚合物的研究和应用。自1969年首次利用CO2合成聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)材料起，PPC材料的合成和改性受到广泛研究。但由于PPC的玻璃化转变温度(Tg)较低(<46℃)且拉伸强度不高(<40MPa)，其在工业上的使用受到了极大的限制，所以通过与其他材料共混或与其他单体共聚的方式改性PPC能大大提高材料性能，从而扩大其应用范围。通过共聚的方法往PPC柔性链段里引入刚性组分，能大幅度提高其Tg。研究发现，加入环氧环己烷进行共聚能在50-100℃范围内调节PPC的Tg，但需要引入大量价格比较昂贵的环氧环己烷，不利于成本的控制。如果只引入邻苯二甲酸酐到PPC链段中，其Tg只能控制在62℃以下。所以，同时引入环氧环己烷和邻苯二甲酸酐到PPC链段中，不仅能有效调控材料的Tg在90℃以上，还能控制生产成本。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，通过环氧丙烷、环氧环己烷、邻苯二甲酸酐和CO2共聚合成聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物，能有效提高PPC的玻璃化转变温度和拉伸强度；采用“有机硼/有机胺”非金属催化剂进行大规模制备的四元嵌段共聚物，具有组成比例可调节、玻璃化转变温度较高、拉伸性能较高、透光性能好、发泡性能优良等特点，是一种应用前景可观的可生物降解材料。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯四元嵌段共聚物，其结构式如下：其中a≥1，b≥1，c≥1，d≥1，a,b,c，d均为整数。其制备过程为：上述二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯四元嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：将单体、催化剂和溶剂加到高压反应釜中，通入二氧化碳，置于油浴锅中进行开环聚合反应，反应结束后用二氯甲烷溶解产物，加少量酸终止反应，最后在乙醇中析出产物；所述单体为环氧化物、邻苯二甲酸酐和CO2，环氧化物包括环氧丙烷和环氧环己烷。作为优选的，在上述的制备方法中：所述环氧化物和邻苯二甲酸酐的摩尔比大于1；所述环氧丙烷和(环氧环己烷+邻苯二甲酸酐)的摩尔比例为2-10：1；所述CO2通入反应釜后内压力范围为0.1-4.0MPa。作为优选的，在上述的制备方法中：所述的催化剂为路易斯酸碱对复合催化剂；路易斯酸为有机硼化合物；路易斯碱为有机胺(盐)。作为优选的，在上述的制备方法中：所述的有机硼化合物为三乙基硼、三苯基硼或三(五氟苯基)硼；所述的有机胺(盐)为双(三苯基正膦基)氯化铵、四正丁基氯化铵、四正丁基溴化铵或1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)。作为优选的，在上述的制备方法中：催化剂和环氧化物的投料比为1：100-3000。作为优选的，在上述的制备方法中：所述开环聚合反应的反应温度为40～100℃，反应时间为4-72h。与现有技术相比本专利技术所取得技术效果：本专利技术采用商业化的非金属催化剂通过一锅一步法合成聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物，能有效避免金属催化剂的残留问题；刚性组分的引入能有效提升材料的玻璃化转变温度，拉伸强度；此材料具有良好的透光性和发泡性能，具有可观的应用前景。附图说明图1为本专利技术实施例1所制备的聚合物的核磁氢谱1HNMR图；图2为实施例1所制备的聚合物的核磁碳谱13CNMR图。具体实施方式实施例1在无水无氧条件下，将30mmol邻苯二甲酸酐、30mmol环氧环己烷、30mmol环氧丙烷、0.06mmol双(三苯基膦)氯化铵、0.12mmol三乙基硼和15mL四氢呋喃加入到100mL高压反应釜中，通入1MPa二氧化碳，在70℃油浴锅中反应24h后用冷水冷却反应釜至室温，缓慢释放未反应的二氧化碳。加入二氯甲烷溶解产物，并滴入适量的1M盐酸甲醇溶液淬灭反应，从乙醇中析出聚合物，真空干燥后测定分子量、玻璃化转变温度、聚碳酸酯含量和拉伸强度。Mn＝53.2kDa，PDI＝1.15，Tg＝95.9℃，聚碳酸酯含量＝44％，拉伸强度＝53.3MPa。实施例2在无水无氧条件下，将15mmol邻苯二甲酸酐、30mmol环氧环己烷、30mmol环氧丙烷、0.06mmol双(三苯基膦)氯化铵、0.12mmol三乙基硼和15mL四氢呋喃加入到100mL高压反应釜中，通入1MPa二氧化碳，在70℃油浴锅中反应24h后用冷水冷却反应釜至室温，缓慢释放未反应的二氧化碳。加入二氯甲烷溶解产物，并滴入适量的1M盐酸甲醇溶液淬灭反应，从乙醇中析出聚合物，真空干燥后测定分子量、玻璃化转变温度、聚碳酸酯含量和拉伸强度。Mn＝58.7kDa，PDI＝1.17，Tg＝94.7℃，聚碳酸酯含量＝70％，拉伸强度＝48.0MPa。实施例3在无水无氧条件下，将45mmol邻苯二甲酸酐、30mmol环氧环己烷、30mmol环氧丙烷、0.06mmol双(三苯基膦)氯化铵、0.12mmol三乙基硼和15mL四氢呋喃加入到100mL高压反应釜中，通入1MPa二氧化碳，在70℃油浴锅中反应24h后用冷水冷却反应釜至室温，缓慢释放未反应的二氧化碳。加入二氯甲烷溶解产物，并滴入适量的1M盐酸甲醇溶液淬灭反应，从乙醇中析出聚合物，真空干燥后测定分子量、玻璃化转变温度、聚碳酸酯含量和拉伸强度。Mn＝52.1kDa，PDI＝1.16，Tg＝101.5℃，聚碳酸酯含量＝11％，拉伸强度＝54.8MPa。由上述结果可知，本专利技术所得的聚酯-聚碳酸酯四元嵌段共聚物具有可调节的玻璃化温度以及较高的拉伸强度，同时具有很好的透光性和发泡性能。这是一种有效提高PPC性能的方法，且本产品的应用前景很大。上述实施例并非限定本专利技术的产品形态和式样，任何所属
的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应视为不脱离本专利技术的专利范畴。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯四元嵌段共聚物，其结构式如下：/n

【技术特征摘要】
1.一种二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯四元嵌段共聚物，其结构式如下：



其中a≥1，b≥1，c≥1，d≥1，a,b,c，d均为整数。


2.权利要求1所述的二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯四元嵌段共聚物的制备方法，其特征包括以下步骤：将单体、催化剂和溶剂加到高压反应釜中，通入二氧化碳，置于油浴锅中进行开环聚合反应，反应结束后用二氯甲烷溶解产物，加少量酸终止反应，最后在乙醇中析出产物；所述单体为环氧化物、邻苯二甲酸酐和CO2，环氧化物包括环氧丙烷和环氧环己烷。


3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述环氧化物和邻苯二甲酸酐的摩尔比大于1；所述环氧丙烷和(环氧环己烷+邻苯二甲酸酐)的摩尔比例为2-10：1；所述CO2通入反应釜...

【专利技术属性】
技术研发人员：孟跃中，叶淑娴，肖敏，王拴紧，梁嘉欣，韩东梅，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：广东;44