【技术实现步骤摘要】
广谱杀菌低毒低残留叶青双新化合物及其组合物
本专利技术涉及农药
，具体地说是提供广谱杀菌低毒低残留叶青双的利于质量控制或药学性能更好或低毒及安全性更好的新化合物以及其组合物及制备方法和用途。
技术介绍
叶枯唑，又名叶青双，化学名称为N，N′-甲撑-双(2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑)，分子式C5H6N684，分子量278.34，是我国自主创制的内吸型治疗性杀菌剂，具有高效、低毒、低残留、持效期长、内吸性强的特点，对水稻白叶枯病、细菌性条斑病以及柑橘溃疡病有较好防效，在我国推广使用长达近40年。叶枯唑原药生产技术，曾被列入到《中国禁止出口限制出口技术目录》之中，属于中国自主知识产权的化学农药生产技术[文献1、杀菌剂叶枯唑市场曙光重现[J].今日农药，2012(07)：41-42.；]。叶青双兼具内吸、传导、预防、保护、治疗等多重作用，且其治疗作用的效果大于保护作用，是高效、安全内吸性杀菌剂，对水稻白叶枯病、水稻细菌性条斑病、大白菜软腐病、番茄青枯病、马铃薯青枯病、番茄溃疡病、柑橘溃疡病、核果类果树(桃、杏...
【技术保护点】
1.叶青双新化合物，其特征在于：叶青双新化合物为叶青双结晶水合物，分子式为C
【技术特征摘要】
1.叶青双新化合物，其特征在于：叶青双新化合物为叶青双结晶水合物，分子式为C5H6N6S4·nH2O，其中，n＝0.5。
2.根据权利要求1所述的叶青双新化合物，其特征在于：利用粉末X射线衍射法测量，在衍射角2θ，3-60°的测量范围内，在如下2θ值的位置具有相应的特征值：17.03。
3.根据权利要求1-2中任一所述的叶青双新化合物的制备方法，其特征在于：其制备方法为：
在反应容器中加2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑，加水，搅拌，加碱，选自但不仅限于碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾中的一种或几种或其水溶液，搅拌，加甲醛或其水溶液中的一种或几种，C1-C6的低分子醇或和C2-C6的低分子腈或和C2-C8的低分子醚或和C3-C8的低分子酮中的一种或几种，搅拌，反应0.2-2h，加溶液总量0.005-3％(重量与体积比，g/ml)活性炭搅拌5-60分钟，过滤，滤液中加化学上可接受的无机酸或有机酸，选自但不限于盐酸、硫酸、磷酸、稀硝酸、甲酸、醋酸中的一种或几种，调节pH值到6.8-8.5，放置0.1-3小时，过滤，滤液中加化学上可接受的无机酸或有机酸(选自但不限于盐酸、硫酸、磷酸、稀硝酸、甲酸、醋酸等中的一种或几种)调节pH值到3以下，待固体析出，抽滤，少量水和有机溶剂C1-C6的低分子醇、C2-C8的低分子醚、C3-C8的低分子酮、C2-C6的低分子腈、C1-C6的低分子卤代烃中的一种或几种洗一次到数次，干燥得叶青双新化合物-叶青双水合物；
或将叶青双新化合物于反应瓶中，加水适量，搅拌，加适量碱，碱选自但不仅限于碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水或有机胺或其溶液中的一种或几种，搅拌，加溶液总量0.5％(重量与体积比，g/ml)活性炭搅拌20分钟，过滤，然后用加化学上可接受的无机酸或有机酸，选自但不限于盐酸、硫酸、磷酸、稀硝酸、甲酸、醋酸中的一种或几种，调节滤液pH值到小于3，待固体析出，抽滤，少量水和有机溶剂C1-C6的低分子醇、C2-C8的低分子醚、C3-C8的低分子酮、C2-C6的低分子腈、C1-C6的低分子卤代烃中的一种或几种洗一次到数次，所得固体干燥得叶青双新化合物；
其中，反应中所使用的2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑与碱的当量比约为1：1～1.1；第一步反应中所使用的2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑与水、或C1-C6的低分子醇、或C2-C8的低级醚、或C2-C6的低分子腈有机溶剂中的一种或几种重量体积比为一般为：1(g)：2.0～60(ml)，较优选的比为：1(g)：3～40(ml)；2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑与甲醛的中的一种或几种的当量比较优选约为1：0.98～1.2；
其中，有机溶剂C1-C6的低分子醇，选自但不仅限于甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇；C2-C6的低分子腈选自但不仅限于乙腈；C2-C8的低分子醚或低分子醚选自但不仅限于乙醚、异丙醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃；C1-C6低级卤代烃选自但不仅限于二氯甲烷、氯仿；C2-C8低分子酯选自但不仅限于醋酸丁酯、乙酸乙酯、甲酸乙酯；C3-C8的低分子酮选自但不仅限于丙酮，丁酮、异己酮；有机胺选自但不仅限于乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、二甲胺、二乙胺等中的一种。
4.根据权利要求1-3中任一所述的叶青双新化合物，其特征在于：有效剂量的叶青双新化合物与有效剂量的杀菌药物或和抗菌药物或抗病毒药和或植物生长调节剂或有效剂量的农药上可接受的杀虫剂组成的药物组合物或农药组合物，及其他药学上可接受的辅料制备药学上可接受的农药制剂；即，有效剂量的活性成分A——叶青双新化合物和有效剂量的活性成分B制备新的药物组合物或农药组合物；其中，活性成分A与活性成分B重量比可选自为180∶1～1∶100，可以其无水物或含水物计算重量；其中，活性成分A与活性成分B重量比可较优选自为100∶1～1∶100，可以其无水物或含水物计算重量；其中，活性成分A与活性成分B重量比也可较优选自为80∶1～1∶80，可以其无水物或含水物计算重量；所述的活性成分B选自但不仅限于其中的任意一种或几种选自B.1)-B.13)或杀虫剂的化合物及其药学上可接受盐或其溶剂化合物；活性成分B选自不仅限于如下参考文献中的农药化合物，参考文献A：刘长令,柴宝山主编,《新农药创制与合成》,化学工业出版社,2013年,北京；文献B：孙家隆,齐军山，《现代农药应用技术丛书:杀菌剂卷》,化学工业出版社,2017年,北京；文献C：郑桂玲，孙家隆，《现代农药应用技术丛书:杀虫剂卷》,化学工业出版社,2017年,北京；文献D:孙家隆，《现代农药合成技术》，化学工业出版社出版,2011年,北京；文献E:现代农药手册，刘长令，杨吉春，化学工业出版社，2018年，北京；
B.1)甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂或抗病毒药，选自但不仅限于嘧菌酯、醚菌酯、肟菌酯、吡唑醚菌酯、烯肟菌酯、唑菌酯、氟嘧菌酯、啶氧菌酯、苯醚菌酯、烯肟菌胺或苯氧菌胺、氰烯菌酯、Picarbutrazox、肟醚菌胺、唑菌胺酯、丁香菌酯、氯啶菌酯、苯噻菌酯、UBF307、KZ165、烯丙苯噻唑、双氯氰菌胺中的一种或几种；
B.2)三唑类杀菌剂，选自但不仅限于苯醚甲环唑、烯唑醇、氟环唑、腈苯唑、氟硅唑、粉唑醇、戊唑醇、己唑醇、腈菌唑、戊菌唑、丙环唑、四氟醚唑、三唑醇、联苯三唑醇、三唑酮、叶菌唑、种菌唑、丙硫菌唑、亚胺菌唑、灭菌唑、环丙唑醇、氯氟醚菌唑、异丙芬三氟康唑、糠菌唑、腈苯唑、氟喹唑、呋醚唑、戊环唑、乙环唑、三氟苯唑、高效烯唑醇、三唑酮中的一种或几种；
B.3)酰胺类杀菌剂，选自但不仅限于甲霜灵、精甲霜灵、氟酰胺、双炔酰菌胺、啶酰菌胺、氟吡菌酰胺、萎锈灵、联苯吡菌胺、氟唑菌苯胺、氟唑环菌胺、氟唑菌酰胺、吡噻菌胺、噻呋酰胺、氟啶酰菌胺和吡唑萘菌胺、氟苯醚酰胺、氟醚菌酰胺、环己磺菌胺、甲噻诱胺、高效苯霜灵、噻氟菌胺、噻酰菌胺、噻唑菌胺、硅噻菌胺、呋吡菌胺、环氟菌胺、氟吡菌胺、苯酰菌胺、环酰菌胺、环丙酰菌胺、磺菌胺、甲磺菌胺、引唑磺菌胺、稻温酰胺、Bixafen、Fluxapyroxad、Sedaxane中的一种或几种；
B.4)咪唑类杀菌剂中的一种，选自但不仅限于氰霜唑、氟菌唑、高效抑霉唑、咪唑菌酮、噁咪唑、稻温酯、丙硫咪唑、苯硫咪唑、噻菌灵、抑霉唑、麦穗宁、咪鲜胺、咪鲜胺锰络合物、咪鲜胺铜络合物中的一种或几种；
B.5)二羧酰亚胺类杀菌剂，选自但不仅限于腐霉利、异菌脲、乙烯菌核利、克菌丹、菌核净、甲基立枯磷中的一种或几种；
B.6)氨基甲酸酯类杀菌剂，选自但不仅限于霜霉威盐酸盐、乙霉威、苯菌灵、多菌灵、甲基硫菌灵、缬霉威、苯噻菌胺、缬菌胺Valifenalate中的一种或几种；
B.7)抗菌素类杀菌剂或抗病毒药，选自但不仅限于井冈霉素、硫酸链霉素、春雷霉素、梧宁霉素、申嗪霉素、多抗霉素、宁南霉素、硫酸链霉素、中生菌素、农抗120、金核霉素、长川霉素、四霉素中的一种或几种；
B.8)噁唑类杀菌剂，选自但不仅限于恶霜灵、恶霉灵、噁唑菌酮、啶菌噁唑、氟噻唑吡乙酮、苄氟噁唑砜、二氯噁菌唑和甲磺酰菌唑中的一种或几种；
B.9)吗啉类杀菌剂或抗病毒药，选自但不仅限于十三吗啉、烯酰吗啉、氟吗啉、盐酸吗啉胍中的一种或几种；
B.10)嘧啶类杀菌剂，选自但不仅限于嘧菌环胺、嘧霉胺、乙嘧酚、嘧菌胺、氟嘧菌胺、双苯菌胺、SYP-3773、SYP-3810中的一种或几种；
B.11)喹啉类杀菌剂，选自但不仅限于二氰蒽醌、丙氧喹啉、苯氧喹啉、喹诺氟美林中的一种或几种；
B.12)二硫代氨基甲酸盐类杀菌剂或抗病毒药，选自但不仅限于代森联、福美双、福美锌、代森铵、代森锌、代森锰、代森锰锌、丙森锌中的一种或几种；
B.13)其他杀菌剂或抗病毒药或植物生长调节剂，选自但不仅限于敌瘟磷、三乙膦酸铝、百菌清、稻瘟灵、咯菌腈或者氢氧化铜、松脂酸铜、去氢松脂酸铜、拌种咯、氟咯菌氰、异长乙烯酮肟内酰胺、蛇床子素、毒氟磷、酚菌酮、甲噻诱胺、聚六亚甲基双胍盐酸盐、溴菌腈、吲唑磺菌胺、王铜、壬菌铜、喹啉铜、盐酸吗啉胍、琥胶肥酸铜、辛菌胺醋酸盐、氨基寡糖素...
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