一种含氟二元酰氟的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含氟二元酰氟的制备方法，该制备方法以含氟二元羧酸为原料，在溶剂和催化剂的作用下，与氟化试剂发生氟代反应，得到含氟二元酰氟。实际生产时，含氟二元羧酸在有机溶剂和路易斯酸催化剂的作用下，直接氟化为相应的含氟二元酰氟，采用有机溶剂及特定的催化剂，配合其他条件，能够有效促进含氟二元羧酸高转化率地生成相应的酰氟。

A preparation method of fluorinated binary acyl fluoride

【技术实现步骤摘要】
一种含氟二元酰氟的制备方法
本专利技术是一种含氟二元酰氟的制备方法，属于有机氟化学

技术介绍
含氟二元酰氟是一种用途广泛的双官能团含氟中间体，可用于合成具有特殊结构的全氟烯醚单体，用以制备含氟羧酸型离子交换树脂，以及制备双官能团全氟聚醚衍生物，这些物质可用于含氟聚氨酯、含氟聚酯等领域。现有技术中，含氟二元酰氟可以由相应含氢的二元酸、酸酐、酯、酰氯、酰氟以及内酯通过电化学氟化法制备，但是这种方法收率极低、产物复杂且难以分离。含氟二元酰氟还可由相应的含氟二元酰氯以氟氯交换法制备，通常含氟二元羧酸制备的含氟二元酰氯因伴随有不同含量的酸酐和酰氯化试剂，导致后续氟氯交换反应很难进行或收率较低。文献（JChemSocPerkinTrans1,1996,915-920）报道了四氟丁二酸二钠盐与四氟化硫在150℃的密闭容器中反应5h可以81%的收率得到四氟丁二酰氟，众所周知四氟化硫常温下为强烈毒性的刺激性气体，也有极强的腐蚀性。文献（JFluorineChem,2005,126,521–527）以1,4-丁二醇为起始物，经与六氟环氧丙烷低聚体酰氟酯化、再由氟气直接氟化和催化裂解得到四氟丁二酰氟，该方法需要氟气极大过量以及较长的氟化反应时间，通常是48h以上，时空收率较低。日本专利JPS568813公开了一种α,ω-二碘全氟烷烃I(CF2)nI（n≥6）氧化制备全氟二元酰氟FOC(CF2)n-2COF（n≥6）的方法，因反应中会生成全氟内酯，导致最终二酰氟的收率偏低。美国专利US4181678公开了一种在发烟硫酸、硫酸锌和氯气的作用下氧化α,ω-二碘氧杂全氟烷烃ICF2CF2O(CF2)xOCF2CF2I（x≥2）制备全氟二元酰氟FOCCF2O(CF2)xOCF2COF（x≥2）的方法，但其所述原料不易制备和获取。美国专利US4316986公开了一种FOC-CF2-COOCH3在含氟磺酸和五氟化锑作用下制备FOC-CF2-COF的方法，该方法适用于合成二氟丙二酰氟，但却难以推广到其他含氟二元酰氟的制备。除此此外，由双氟磺酸全氟烷基酯以氟化钾催化分解也可制备全氟二酰氟，但双氟磺酸全氟烷基酯是由双氟磺酰过氧化物与四氟乙烯自由基加聚反应制备，其制备工艺苛刻，推广难度较大。含氟烷基胺类氟化试剂是一种用途较为广泛的脱羟基氟化试剂，常用于氟化一元醇和一元羧酸制备含氟烷烃和一元酰氟。但对于二元醇或多元醇的氟代反应并不成功，生成了大量的环状化合物（见文献Synthesis,1984,1,31-33）。对于含氟羧酸的氟化反应报道较少，仅见文献JFluorineChem,1983,23,383-388和RussChemBull,1984,33,372-375，其中氟化含氟单羧酸制备含氟一元酰氟的收率可达80%以上，氟化含氟二羧酸制备含氟二酰氟仅有的一例报道是由六氟戊二酸制备六氟戊二酰氟，其收率仅72%，并不能让人满意。综上所述，现有含氟二元酰氟的制备方法存在收率低或原料不易得等问题，导致很难实现规模化生产。因此，仍需寻找一条操作简单，经济可行的合成路线。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术上的上述不足，提供一种含氟二元酰氟的新的制备方法，该方法是在有机溶剂和路易斯酸催化剂的作用下，将含氟二元羧酸直接氟化为相应的含氟二元酰氟的过程，采用有机溶剂及特定的催化剂，配合其他条件，能够有效促进含氟二元羧酸高转化率地生成相应的酰氟。本专利技术通过下述技术方案实现：一种含氟二元酰氟的制备方法，以含氟二元羧酸为原料，在溶剂和催化剂的作用下，与氟化试剂发生氟代反应，得到含氟二元酰氟，所述含氟二元羧酸满足下式：HOOC-(CR1R2)a-(CF2)n-(CR3R4)b-COOH，其中，R1、R2、R3、R4为氢原子、氟原子、氯原子或C1-3烷基基团，可以相同或者不同；a和b为0-3的整数，n为0-5的整数且1≤a+b+n≤8；当n为0时，R1、R2、R3、R4至少有一个为氟原子；所述含氟二元酰氟满足下式：FOC-(CR1R2)a-(CF2)n-(CR3R4)b-COF，其中，R1、R2、R3、R4为氢原子、氟原子、氯原子或C1-3烷基基团，可以相同或者不同；a和b为0-3的整数，n为0-5的整数且1≤a+b+n≤8；当n为0时，R1、R2、R3、R4至少有一个为氟原子；所述溶剂为醚类、腈类、氟氯烃类中的一种或多种；所述催化剂为路易斯酸催化剂；所述氟化试剂为含氟烷基胺类氟化试剂。所述溶剂为乙醚、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氟三氯乙烷、乙腈、丙腈、己二腈中的一种或多种。所述溶剂的用量为含氟二元羧酸质量的0～200%。所述路易斯酸催化剂为三氯化铝、三氯化铁、四氯化钛、四氯化锡、三氟化硼、三氟化铝中的一种或多种。所述路易斯酸催化剂为固体，其粒度为50～500目。所述路易斯酸催化剂的用量为氟化试剂质量的0.1～3%。所述含氟烷基胺类氟化试剂的结构式为：X-CHF-CF2-NR1R2，其中，X为氟原子、氯原子、三氟甲基或三氟甲氧基；R1、R2为C1-3烷基基团，可以相同或者不同。所述含氟烷基胺类氟化试剂的摩尔用量为含氟二元羧酸摩尔用量的2～4倍。本专利技术与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：（1）本专利技术方法提供了一种工业化生产含氟二元酰氟的新的制备方法，在有机溶剂和路易斯酸催化剂的作用下，将含氟二元羧酸用自制的含氟烷基胺类氟化试剂直接氟化得到对应的含氟二元酰氟，该方法能够有效促进含氟二元羧酸高转化率地生成相应的含氟二元酰氟，实际收率可达80%以上，适宜于工业化的大规模生产。（2）本专利技术方法采用的溶剂能有效的控制氟化反应后反应体系的物料粘度，通过合理控制溶剂用量与含氟二元羧酸质量的比例，可以有效的提高氟化反应进程，保证了含氟二元羧酸具有更高的转化率。（3）本专利技术方法采用乙醚、四氢呋喃、二氯甲烷等有机溶剂作为溶剂体系，其沸点与目标产物差别较大，以利于后期分离提纯，同时溶剂易得且便宜。（4）本专利技术方法采用路易斯酸作为催化剂，可以有效促进反应的进行，缩短时间和提高收率，特别是使用固体催化剂时，将该固体催化剂如三氯化铝等预先在干燥环境中粉碎至粒度50～500目，然后再加入体系反应，其促进作用尤其明显。（5）本专利技术方法采用特定结构的含氟烷基胺类氟化试剂，实际使用时，该含氟烷基胺类氟化试剂可现场制备，经过简单的低温减压纯化后与路易斯酸催化剂预混合活化即可用于反应，实际使用时，将路易斯酸催化剂的用量限定为氟化试剂质量的0.1～3%，配合使用的含氟烷基胺类氟化试剂和路易斯酸催化剂能有效的保障氟化反应高效率的进行。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步地详细说明，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例1：本实施例提出了一种含氟二元酰氟的制备方法。以下式（I）所示含氟二元羧酸为原料，HOOC-CF2-COOH（Ⅰ）；下式（I本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含氟二元酰氟的制备方法，其特征在于：以含氟二元羧酸为原料，在溶剂和催化剂的作用下，与氟化试剂发生氟代反应，得到含氟二元酰氟，/n所述含氟二元羧酸满足下式：HOOC-(CR

【技术特征摘要】
1.一种含氟二元酰氟的制备方法，其特征在于：以含氟二元羧酸为原料，在溶剂和催化剂的作用下，与氟化试剂发生氟代反应，得到含氟二元酰氟，
所述含氟二元羧酸满足下式：HOOC-(CR1R2)a-(CF2)n-(CR3R4)b-COOH，其中，R1、R2、R3、R4为氢原子、氟原子、氯原子或C1-3烷基基团，可以相同或者不同；a和b为0-3的整数，n为0-5的整数且1≤a+b+n≤8；当n为0时，R1、R2、R3、R4至少有一个为氟原子；
所述含氟二元酰氟满足下式：FOC-(CR1R2)a-(CF2)n-(CR3R4)b-COF，其中，R1、R2、R3、R4为氢原子、氟原子、氯原子或C1-3烷基基团，可以相同或者不同；a和b为0-3的整数，n为0-5的整数且1≤a+b+n≤8；当n为0时，R1、R2、R3、R4至少有一个为氟原子；
所述溶剂为醚类、腈类、氟氯烃类中的一种或多种；
所述催化剂为路易斯酸催化剂；
所述氟化试剂为含氟烷基胺类氟化试剂。


2.根据权利要求1所述的一种含氟二元酰氟的制备方法，其特征在于：所述溶剂为乙醚、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氟三氯乙烷、乙腈...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗凯，陈彬彬，罗生乔，窦若岸，胡俊，甘立兵，赖碧红，
申请(专利权)人：中蓝晨光化工研究设计院有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51